严钰轩，李瑞珍，王富强
(西安航天复合材料研究所，西安 710025)
碳/酚醛(C/Ph)复合材料指碳纤维布/织物增强的酚醛树脂基复合材料，是一种在烧蚀环境中通过纤维增强、树脂碳化吸收热量，同时形成碳化层，阻止热流进一步侵蚀与烧蚀的热防护材料。C/Ph复合材料除了烧蚀性能好、热导率低、质量轻、力学性能高等一系列优良性能，最重要的是其具有成本低、制备周期短的优点。因此，它是在航空航天领域应用最广泛的材料之一。
随着航空航天技术不断发展，对材料性能需求也越来越高，而树脂碳化后既能满足隔热，又能实现低烧蚀的优点，为航空航天系统烧蚀隔热一体化提供了多种选择。为了进一步提高C/Ph复合材料的抗烧蚀性能，同时保持其较低的导热性能，许多研究人员通过基体改性技术对材料的性能进行改进。基体改性技术是在C/Ph复合材料制备过程中对酚醛树脂基体进行改性处理，使材料本身的烧蚀或导热性能得到优化，是一种工程上可行的方法，得到研究人员的广泛关注。
本文梳理、总结了近年来国内外在C/Ph复合材料基体改性方面的研究情况，分析了可能存在主要问题，对未来的发展进行了展望，以期为国内相关的烧蚀隔热一体化材料提供选择。
1.1 陶瓷颗粒改性
用于C/Ph复合材料改性的陶瓷颗粒主要有硅化物、碳化物、硼化物和氧化物等，它们大多具有优异的高温热稳定性和显著的抗氧化、抗烧蚀等效果，在高温下可氧化为Si、B等的氧化物，形成熔融玻璃态物质以保持材料保护层的致密性，被广泛用于烧蚀隔热复合材料的基体改性。
SRIKANTH等采用纳米SiO粉末改性制备了高抗烧蚀C/Ph复合材料，并与传统C/Ph复合材料对比，发现改性后的材料抗烧蚀性增强，热导率降低，层间剪切强度增强。陈亚西等采用浆料浸渍法将ZrB颗粒引入C/Ph复合材料，发现ZrB-C/Ph的线烧蚀率随ZrB含量的增加而减小，在质量分数为9%时达到烧蚀的最小值0.005 2 mm/s，隔热性能也最优。WANG等采用SiC颗粒改性C/Ph复合材料，将不同含量的SiC和作为分散剂的硅烷偶联剂添加到酚醛乙醇溶液中，进行机械搅拌再浸渍碳布。当加入质量含量5% SiC时改性效果最佳，过量SiC会导致烧蚀过程中形成大量的SiO，反而加剧气化，使材料的抗烧蚀性能下降。RAZIYEH等利用ZrB纳米纤维和SiC纳米颗粒作为增强相，制备了ZrB/SiC-C/Ph纳米复合材料，对材料进行微观形貌分析，发现烧蚀表面形成了SiC层和ZrO层(根据方程式(4)～(6))，可作为防护层大大降低烧蚀率，烧蚀过程中产生的BO和SiO蒸发吸收大量热量(根据方程式(4)～(9))，减少了热侵蚀，此外产生的ZrSiO对材料的隔热性能也有显著改善(根据式(10))。相关反应如下：
Phenolic resin → C+CH+CO+H
(1)
2C(s)+O(g)→ 2CO(g)
(2)
C(s)+O(g)→ CO(g)
(3)
ZrB+5/2O(g)→ ZrO(s)+BO(l)
(4)
ZrB(s)+5CO(g)→ ZrO(s)+BO(g)+5C(s)
(5)
2ZrB(s)+5CO(g)→ 2ZrO(s)+2BO(g)+5C(s)
(6)
BO(l)→ BO(g)
(7)
2SiC(s)+3O→ 2SiO(l)+2CO(g)
(8)
SiO(l)→ SiO(g)
(9)
ZrO(s)+SiO(s)→ ZrSiO(s)
(10)
WANG和NADERI等分别利用ZrC和纳米ZrO改性C/Ph复合材料，发现ZrC和纳米ZrO作为填料，可显著改善C/Ph复合材料的抗烧蚀性能和隔热性能。SUBHA等将ZrO、SiC结合采用模压法对C/Ph复合材料进行改性，与未改性C/Ph复合材料相比，改性后材料的弯曲强度、模量及热稳定性能均有显著提高。ZrO/SiC-C/Ph材料烧蚀后微观形貌和烧蚀机理如图1所示，ZrC陶瓷相的形成(根据方程式(11))和纤维上SiO的气泡状结构(根据方程式(8))形成了热防护结构，阻挡了热量传递和氧扩散到材料内部结构，使材料抗烧蚀性能和隔热性能显著提高。
ZrO(s)+3C(s)→ ZrC(s)+2CO(g)
(11)
(a)Micro-morphology
难熔金属硅化物ZrSi、TaSi具有高熔点、高稳定性和优异的抗氧化性能。DING等采用模压法将ZrSi颗粒分散到酚醛树脂溶液中，再浸渍平纹碳纤维布得到含ZrSi颗粒的C/Ph复合材料，与纯C-Ph复合材料相比，含5% ZrSi的C/Ph复合材料的线烧蚀率和质量烧蚀率降低效果更明显。北京理工大学XU等通过模压法制备了含TaSi的C/Ph复合材料，发现TaSi-C/Ph的烧蚀率比未改性的更低，随后又研究TaSi与ZrSi颗粒混合改性C/Ph复合材料，结果表明，其具有长期耐高强度连续激光烧蚀的性能和较好的隔热性能。
TaSi/ZrSi-C/Ph微观结构如图2所示。图2(a)为材料烧蚀前的宏观和微观形貌，可见材料表面致密均匀，没有明显的孔隙或裂纹；
微观形貌显示TaSi和ZrSi颗粒在树脂基体中分散良好，附着在纤维束表面。图2(b)为TaSi/ZrSi-C/Ph在激光烧蚀条件下，时间达到100 s时烧蚀中心的微观形貌，内层陶瓷发生了氧化与熔融，并形成了致密玻璃态陶瓷，为内部材料提供保护层，防止激光热量进入内部，材料的质量烧蚀率仅为0.013 g/s，线烧蚀率为0.012 mm/s。
(a)The surface of the material
PAGLIA等研究了一种纳米AlO改性C/Ph复合材料，将AlO直接混合在树脂溶液中，用超声探针对其进行处理，以促进粉体分散，避免不必要的团聚和沉淀现象。结果表明，纳米AlO的加入对材料的热稳定性有一定的改善作用，烧蚀过程中AlO层的形成不仅作为陶瓷热障降低烧蚀率，也降低了热导率，使材料背壁温度有明显的下降。FENG等将ZrSiO溶胶喷涂在碳纤维织物上，然后通过模压法将该涂层织物浸渍树脂制备成复合材料，并对材料的抗烧蚀性能和层间剪切强度进行研究。结果表明，功能化的ZrSiO溶胶的有机分支增强了树脂与碳织物之间的界面附着力，改性后的材料的抗剪强度比未改性的材料提高了11%，质量烧蚀率比未改性的复合材料低30%。
通过对陶瓷颗粒改性碳/酚醛复合材料的梳理，发现陶瓷颗粒的加入可在烧蚀过程中氧化成高熔点的氧化物，形成氧化物保护层，以减缓材料的分解、烧蚀，降低传热。目前，对改性酚醛树脂基复合材料烧蚀的研究主要是通过氧乙炔烧蚀、激光烧蚀后进行形貌观察，需运用更多表征手段对烧蚀前后材料的微观结构进行分析，更深入、细致的研究各类改性的具体烧蚀机理，以优化改性效果。
1.2 碳纳米管改性
在纳米添加剂中，由于碳纳米管(CNTs)具有优异的热学、力学和电学性能，在聚合物基体中加入少量CNTs，即可显著提高复合材料的性能。因此，它是树脂基复合材料常用改性材料之一。
WANG和YUM等通过添加CNTs改性C/Ph复合材料，发现即使在相对较低的浓度下，均匀分散的CNTs烧蚀后形成的多孔碳层提供了隔热层，阻止热量向内部传递。此外，低浓度含量CNTs溶液的掺入不会显著提高树脂的粘度，虽然增加一定制造成本，但力学性能也比普通的C/Ph复合材料更优。
ESLAMI等采用模压法制备了多壁碳纳米管(MWCNTs)改性C/Ph复合材料，研究表明，材料的热稳定性和抗弯强度得到了显著提高，MWCNTs质量含量为1%时，材料的线性烧蚀率和质量烧蚀率显著降低。对材料烧蚀后微观形貌进行分析，结果表明，未改性材料(图3(a)、(b))与改性材料(图3(c)、(d))烧蚀后的表面形貌完全不同。
(a)-(b)C/Ph without MWCNTs
未改性的材料烧蚀后表现出热化学烧蚀和机械侵蚀形成的针状结构，而改性材料烧蚀表面显示碳纤维之间仍存在部分基体，且碳纤维烧蚀较小，直径未发生明显变化，纤维表面有残碳覆盖，在一定程度上减缓纤维与氧气接触，有助于纤维发挥增强、增韧作用，从而显著降低了侵蚀率。
AMIRSARDARI选择MWCNTs和ZrB改性C/Ph复合材料，材料在烧蚀过程中的质量烧蚀率和线烧蚀率与C/Ph复合材料相比有一定程度的降低。微观结构研究表明，使用MWCNTs不能实现完全的氧化保护，但由于MWCNTs和ZrB的协同强化作用，ZrB纳米颗粒的掺入可改善其氧化保护，在氧化过程中形成致密连续的ZrO和碳层，赋予材料优异的抗烧蚀性能。
图4为CNTs-C/Ph的烧蚀机理示意图，树脂基体热解反应开始后，碳纳米管产生的网络碳层对树脂碳剥落形成拦阻，起到抗氧化和热保护屏障的作用，形成一个碳基网络，进而对复合材料的抗烧蚀性能有一定的提高。
(a)CNTs-C/Ph (b)C/Ph图4 烧蚀机理示意图[21]Fig.4 Ablation mechanism of the ablation process[21]
1.3 石墨烯/氧化石墨烯改性
与准一维碳纳米管相比，二维碳晶格石墨烯具有同样优异的力学性能、热稳定性能、导电性能等特点，是目前理想的改性二维纳米材料之一。因此，许多研究人员对石墨烯改性C/Ph复合材料进行了研究。
石墨烯改性C/Ph复合材料在提高材料烧蚀性能的同时，材料的导热性能也会提高，使材料的隔热效果变差。因此，研究人员将石墨烯与其他改性材料结合对C/Ph复合材料改性。SUBHA等研究了ZrO包覆石墨烯纳米片(GNP)杂化填料改性C/Ph复合材料的抗烧蚀、隔热和力学性能。与纯C/Ph复合材料相比，GNP质量含量为0.5%的ZrO-GNP-C/Ph复合材料的线烧蚀率和质量烧蚀率更低；
抗弯强度和模量分别提高约30%、54%，热导率也因ZrO的加入而降低。SUBHA等将ZrC、CNTs、GNP结合改性C/Ph复合材料，并对其抗烧蚀性能、隔热性能和力学性能进行了表征。纳米填料的加入显著降低了C/Ph复合材料的质量烧蚀率和线烧蚀率，增强了纤维与基体界面结合强度，提高了材料的抗弯强度等力学性能，ZrC在材料表面形成了较强的保护层，起到隔热作用。
尽管石墨烯使复合材料的部分性能得到改善，但石墨烯有较大的比表面积和极高的长径比，本身极易团聚，使其难以在酚醛基体中分散。而氧化石墨烯(GO)表面含有大量的含氧官能团，如羰基、羧基、羟基等，使GO具有良好的分散性以及与树脂基体强大的界面键。因此，GO成为许多材料改性研究的对象。
SABAGH等将GO薄片掺入酚醛树脂中，制备了烧蚀性纳米复合材料。研究结果表明，由于GO薄片在基体中的分散良好及烧蚀中形成的残留物对纤维的保护，材料的热扩散系数和背温有效降低，使其热稳定性、抗烧蚀性能及隔热性能都得到了极大的提高。ZAHRA等则将GO与纳米ZrB结合加入C/Ph复合材料中，得到抗烧蚀性能较优的复合材料，表1为材料在2000 ℃、160 s的氧乙炔烧蚀性能。烧蚀机理：图5(a)、(b)为C/Ph、GO/Ph、ZrB/GO/Ph三种材料烧蚀前、后的微观形貌。对比可见，氧乙炔烧蚀后，未改性的C/Ph复合材料内部的氧化更加严重，而GO/Ph表面覆盖了一层碳层，这是由GO烧蚀后形成的，相当于一种氧化保护涂层，可以有效地阻止氧气扩散到材料内部，减小烧蚀率。ZrB/GO/Ph的图中可以清楚看到表面覆盖的碳层和呈白色的ZrO，这是由氧化石墨烯官能团对锆离子进行物理化学吸附，锆离子转化为ZrO，其在高温下对基体材料形成保护，减缓了氧气向基体扩散，降低了烧蚀速率，采用X射线能谱分析(EDS)对氧化层进行了分析，发现氧化层不含硼，这是因为当温度达到1200 ℃以上时，生成的BO迅速蒸发，降低了表面温度，这种将温度从材料表面转移，是背面温度大大降低，提高了隔热性能。由此可见，ZrB与GO两种填料的协同效应，使复合材料的抗烧蚀性能和隔热性能更优。
表1 材料的烧蚀性能[28]Table 1 Ablation performance of materials[28]
石墨烯改性C/Ph复合材料提高了材料的抗烧蚀性能，但存在分散不均和隔热性能差的问题，而氧化石墨烯在酚醛基体中分散良好，与其他改性材料如陶瓷颗粒结合又解决了隔热性能差的问题。因此，需优化抗烧蚀组元的配方设计，即采用多种填料通过协同效应来获得最佳综合性能。
(a)Before ablation test
1.4 无机元素改性
除了添加填料对C/Ph复合材料进行改性，还可通过引入无机元素硼、钼等对树脂基体进行化学改性，有效提高酚醛树脂的烧蚀性能和耐温性能。普通酚醛树脂在合成过程中有C—O—C键生成，由于该键键能较低，在固化和烧蚀过程中容易断裂，因此耐热性较差，残炭率也较低。而经硼元素改性后的酚醛树脂的分子结构中含有键能较高的硼氧酯键，这使其具有较好的耐热性。同时，硼氧酯键的引入使树脂固化时形成三相交联结构，该结构支化度高，固化过程中容易形成六元环，使其高温烧蚀时本体粘度大，具有优异的耐烧蚀性能，其结构见图6。
图6 硼改性酚醛树脂结构[30]Fig.6 Boron modified phenolic resin structure[30]
宋超等以苯酚、甲醛进行缩合反应，再加入硼酸加热回流制备了硼酚醛树脂，通过红外光谱和热重分析等分析方法对其结构和性能进行了表征，结果表明，硼酚醛树脂的残炭率随硼含量的增加而增加，耐热性得到提高。WANG等以水杨醇、腰果酚和硼酸为原料制备硼改性酚醛树脂，通过热重分析法对其热稳定性进行了表征，结果表明，改性酚醛树脂的残炭率可达69%，具有优异的热稳定性。张新航等通过模压成型工艺制备出碳纤维/硼酚醛树脂复合材料作为固体火箭发动机内衬，经氧乙炔烧蚀实验以及力学性能的测试，发现该材料的质量烧蚀率为0.020 5 g/s，弯曲强度和冲击强度分别为174.3 MPa和10.7 J/cm，表现出更优异的综合性能。
钼改性酚醛树脂的原理是以Mo—O键替代部分亚甲基和醚键与苯环进行连接而形成新形式的主链，由于Mo—O键的键能较高，所以钼酚醛树脂的耐热性能和热分解温度较普通酚醛树脂均得到了改善，其结构见图7所示。
图7 钼改性酚醛树脂结构[30]Fig.7 Molybdenum modified phenolic resin structure[30]
LIN、胡若飞和陈滨等以钼酸铵为改性剂制备了钼酚醛，研究发现，其初始分解温度和比普通酚醛树脂提高了123 ℃，800 ℃残炭率也提高33%，大幅度提高了酚醛树脂的耐热性。YANG等以钼酸为原料制备了钼改性酚醛树脂，通过差示扫描量热分析和热重分析表明，钼酚醛树脂的最大分解温度比酚醛树脂高出21 ℃，在800 ℃下的残炭率比普通酚醛树脂高18%。由此可见，改性后的酚醛树脂的耐热性能得到了明显改善。
目前，其他研究较多的元素改性酚醛树脂还有锆改性、磷改性等，改性后的酚醛树脂在热稳定和残炭率方面均有一定提高。
1.5 结构改性
C/Ph复合材料的基体改性除了添加改性剂，还包括结构上的改性，如酚醛气凝胶和发展先进的中低密度碳/酚醛材料等。
1.5.1 酚醛树脂气凝胶
酚醛树脂气凝胶是一种独特的纳米微孔结构，它的优点是高孔隙率、低密度、超低导热系数和优异的热稳定性，以及在吸热热解过程中形成气凝胶和热解气，在保温、能量转换与储存、航空航天等领域有着广泛的应用潜力。
哈尔滨工业大学WANG等对气凝胶碳/酚醛纳米复合材料进行研究，利用真空浸渍法制备轻量级C/Ph和C/Si/Ph气凝胶纳米复合材料，该材料有均匀的微观结构、相对较高的力学性能和较低的热导率，更重要的是具有良好的抗烧蚀和隔热性能。CHENG等以斑点画眉的鸟巢为灵感制备了一种新型轻质针刺碳纤维毡/酚醛树脂气凝胶复合材料，该材料具有独特的鸟巢结构(如图8所示)，是由酚醛树脂填充一个高度多孔、随机排列的三维网络碳纤维骨架。
这种特殊结构使其具有较高抗压强度和低导热性能。在电弧射流风洞环境下，材料表现出良好的抗烧蚀和隔热性能。朱召贤等分别以铺层碳纤维毡、碳纤维穿刺织物作增强体，制备出不同结构的碳纤维/酚醛气凝胶复合材料。研究表明，所制备的复合材料具有低密度、低热导率、优异的抗烧蚀性能，采用氧乙炔烧蚀法在2000 ℃、60 s的烧蚀条件下，其质量烧蚀率为0.004 3 g/s、线烧蚀率为0.014 7 mm/s。由于气凝胶多孔结构有效地阻止表面热量向内部传递，因而形成了优异的微烧蚀/隔热一体化功能材料。
(a)XY directions (b)Z directions
1.5.2 PICA
当前，发展先进的中低密度碳/酚醛材料如PICA等，隔热性能越来越高，密度越来越低，是烧蚀隔热材料的重要方向。PICA是用酚醛树脂浸渍碳纤维预制体制备的低密度多孔烧蚀材料，NASA Ames研究中心制备的PICA的微观结构如图9所示。
贾献峰、杨威等分别采用热塑性、热固性酚醛树脂浸渍碳毡，经过溶胶-凝胶浸渍和常压干燥后，制备出一系列不同密度的酚醛浸渍碳烧蚀材料(PICA)材料，并对其性能进行研究，结果表明，不同密度的PICA均具有优异的力学性能和烧蚀隔热性能，在密度为0.40 g/cm时，PICA弯曲强度最高，热导率最低。NATALI等将纳米粘土和MWCNTs添加到酚醛基体中制备纳米结构的PICA，发现材料的热稳定性、尺寸稳定性、力学性能及抗烧蚀性能都有所提高，当纳米黏土与碳纳米管质量比为2∶1时抗烧蚀性能最优。田野等利用ZrC、ZrB、SiC分别对PICA进行改性，研究了填料含量对PICA密度、热稳定性、力学性能、热导率及抗烧蚀性能的影响，发现将适量的ZrC、ZrB、SiC加入能大幅降低烧蚀率。
(a)100 mm (b)20 mm图9 不同放大倍数下的PICA微观结构[43]Fig.9 Micrographs of PICA at different magnifications[43]
碳纤维/酚醛气凝胶具有烧蚀和隔热一体化的优点，但其固有的多孔微观结构所导致的力学性能较差，限制了气凝胶更广泛的应用，低密度C/Ph复合材料隔热性能越来越好，但烧蚀性能需要进一步提高。为了解决这些问题，可加入多种填料通过协同效应来获得最佳综合性能。另外，填料种类、加入量以及比例等的控制对材料性能影响较大，需要针对材料应用温度、工作时间等选择最适合的改性填料。
C/Ph复合材料通过陶瓷填料、碳纳米管、石墨烯和GO等掺杂改性提高了材料的烧蚀性能、隔热性能，但根据实际应用情况，为了实现C/Ph复合材料在高压强、高热流密度、高焓值等严苛环境中应用需求，未来的研究还需要深入研究以下内容：
(1)深入改性烧蚀机理研究，使材料抗烧蚀性向可调控、精细化、体系化方向发展。
(2)针对实际应用，解决抗烧蚀填料易团聚、分散不均匀等造成烧蚀率不易控制等问题。
(3)优化抗烧蚀组元设计，利用多种填料同时改进，以提高材料的综合性能。