陈先进，陈诺，杨先武，王玉珠
（湖北中蓝宏源新能源材料有限公司，湖北 黄冈 438600）
锂离子电池是一种具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长等优点的绿色环保二次电池，被广泛应用于许多领域[1]。六氟磷酸锂（LiPF6）是目前锂离子电池最常使用的电解质锂盐[2]，是电解液的重要组成部分之一[3-5]，约占电解液原材料成本的60%[3]，具有较好的稳定性能、抗氧化性和金属钝化能力[4-5]。碳酸二甲酯（DMC）不溶物是衡量六氟磷酸锂质量的重要指标之一，不溶物含量的高低直接影响到六氟磷酸锂的纯度和流动性，影响下游电解液的色度及装置中滤芯的更换频次。
六氟磷酸锂（LiPF6）遇水反应生成氟化氢、氟化锂等[6-7]。尽管国家已颁布六氟磷酸锂产品的分析方法[8]，但此方法未对测试环境及溶解时间等方面做出明确规定，因此DMC 不溶物的检测结果受到诸多因素的干扰，而且检测分析时间长，给实际工作带来不便，在实际生产过程中，用于大批量样品检测时，问题更加突出。针对此问题，本研究在传统检测方法的基础上进行优化并验证，通过在手套箱中进行样品配制控制环境水分，隔绝外在水分带来的影响，同时缩短滤膜干燥时间，使原样品的分析时间由3 h 缩短至2 h，并能准确衡量DMC 不溶物的水平。
1.1 主要仪器与试剂
真空手套箱（super 1220，米开罗那科技有限公司），膜过滤装置，PTFE 微孔滤膜（津腾实验设备有限公司），超声波清洗机（奥析科学仪器有限公司），水分仪（KF831，瑞士万通），电热恒温鼓风干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司），电子天平（FB124，上海舜宇恒平科学仪器有限公司）
六氟磷酸锂（纯度＞99.95 wt%，湖北中蓝宏源新能源材料有限公司）；
六氟磷酸锂（纯度＞99.99 wt%）；
DMC（纯度＞99.999 wt%，浙江中蓝新能源材料有限公司）。
1.2 实验方法
1.2.1 样品处理
所测样品A 来源于生产得到的六氟磷酸锂产品，工艺为静态结晶工艺。
所测样品B 来源于外购样品，工艺为动态结晶工艺。
所测样品检验前需存放在干燥、惰性气体环境（惰性气体水分≤0.0010 wt%），检验前样品禁止与外界环境接触。
1.2.2 样品溶液的配制
在手套箱内，采用减量法在具有磁石的洁净PP 瓶（于105 ℃±2 ℃下干燥至质量恒定）中称取150 g DMC 试剂，向瓶内加入（10.00 ±0.01）g 六氟磷酸锂样品，封盖振荡，待测。
1.2.3 样品分析
将试样溶液从手套箱中取出，置于磁力搅拌器中搅拌，然后放置在温度设置为30 ℃的超声波清洗机中进行超声溶解至溶解完全，使用0.45 μm PTFE 微孔滤膜放置在膜过滤装置上，过滤。将滤膜和DMC 不溶物放置在电子恒温鼓风干燥箱中干燥后，冷却至室温称取试样质量，计算DMC 不溶物值。
2.1 DMC 试剂微量水分控制的选择
因六氟磷酸锂对水分极其敏感，在检测分析中会与DMC 试剂中微量水分进行反应，导致分析结果偏高；
在实际分析过程中，无法完全去除DMC 试剂中微量水分。为探究DMC 试剂水分含量对不溶物结果的影响，本实验通过控制DMC试剂的水分进行验证，GB/T 19282—2014《六氟磷酸锂产品分析方法》中要求DMC 试剂水分应控制在0.0010 wt%，这一条件过于严苛，很多企业条件未能达到此标准，因此对DMC 微量水分对试样分析结果的影响进行验证，与国标方法进行分析比对。实验过程中除试样溶剂水分不同外，其他保持一致。选取同一生产线中不同生产批次的产品，及不同生产工艺的产品进行实验，每个样品平行测定6 次，取均值，含量见图1。
图1 DMC 试剂微量水分控制
由图1 可知，DMC 不溶物含量与DMC 试剂水分含量呈正相关关系。试剂中微量水分在0.0040 wt%之内，不溶物的含量微幅上涨，且当试剂水分含量高于0.0100 wt%时，DMC 不溶物含量急剧上涨，表明DMC 试剂中微量水分对不溶物检测结果有较大影响。控制DMC 试剂水分含量分别为0.0010 wt%、0.0020 wt%、0.0030 wt%、0.0040 wt%，结果表明，DMC 水分控制在0.0030 wt%内，相对偏差均在5%之内，稳定性较好，方法稳定性可被接受。故进行六氟磷酸锂分析时，各企业应根据自身条件选择合适DMC 试剂水分含量，本实验室DMC 试剂微量水分控制在0.0020 wt%。
2.2 检测条件的优化
DMC 试剂亲水性能较好，环境湿度会直接影响DMC 试剂的水分含量[9]，在环境相对湿度为36%，对DMC 试剂水分和时间的影响试验，结果见图2。
图2 环境湿度对DMC 不溶物测试结果的影响
采用GB/T 19282—2014《六氟磷酸锂产品分析方法》中DMC 不溶物的测试方法进行对比分析，过程中除样品配制环境不同外，其他保持一致。每个样品平行测定6 次，取均值，结果见表1。
表1 与国标方法的环境条件进行对比
在真空手套箱内控制环境水分含量分别为0.0001 wt%、0.0010 wt%、0.0020 wt%的条件下进行样品配制，由表1 数据得出真空手套箱内DMC不溶物测试值均低于室内环境（环境湿度为36%(RH)）DMC 不溶物测试值，且室内环境（环境湿度为36%（RH））中DMC 不溶物测试值的相对偏差均大于15%，测试稳定性相对较差，在手套箱环境下测试，测试值的相对偏差均小于5%，结果稳定性较好。此外，进行环境湿度对DMC 试剂水分含量影响的测试试验，结果表明：环境湿度与DMC 试剂水分含量呈正相关关系，且在真空手套箱内3 个不同环境水分含量测试，在0.0001 wt%与0.0010 wt%测得结果较0.0020 wt%更低，也再次证明环境湿度含量对检测结果影响较大，DMC微量水分对DMC 不溶物测试结果有较大的影响。故为了保证结果真实可靠，需在手套箱中进行样品配制，且真空手套箱中水分含量小于0.0020 wt%更佳。
2.3 溶解方式和溶解时间的选择
对不同的溶解方式进行考察。用手摇振动、磁力搅拌器搅拌、超声波的溶解方式均可使试样溶解。记录完全溶解的时间，按照不同的溶解方式对同一生产线的不同批次产品及不同生产工艺的产品同时进行分析，平行测定6 次，测试值以均值计，结果见表2。
表2 溶解方式和溶解时间
表2 结果表明，手摇30 min 后静置10 min、磁力搅拌15 min、磁力搅拌10 min 后超声波清洗3 min、超声波清洗5 min 都能达到溶解完全的效果。使用超声溶解时间较短，但过程中溶液温度上升较快，远高于室温，存在溶液受热后六氟磷酸锂与水分反应加速的可能，且相对偏差在10%左右，结果稳定性较差，故不考虑采取纯超声溶解的方式。综合生产实际需要，节约时间成本，选择磁力搅拌器搅拌和超声组合方式进行溶解。
2.4 滤膜干燥时间的选择
GB/T 19282—2014 中要求滤膜干燥时间为120 min，干燥时间过长，无法满足实际生产的检验需要，选用30 min、60 min、90 min、120 min，测定不同干燥时间的分析结果，结果见图3。
图3 干燥时间的影响
从以上数据得出，干燥时间在30～60 min 之间，DMC 不溶物测试结果偏高且呈现下降趋势，这与滤膜未干燥完全有关；
干燥时间从50 min 延长至120 min 这一过程不溶物测定值并无太大变化。随着干燥时间的增加，不溶物的测定值相对减少；
在滤膜干燥完全后，干燥时间对DMC 不溶物测定结果的影响微乎其微，说明滤膜可在干燥60 min（干燥箱温度设置为105 ℃）后达到完全干燥的效果，故选择滤膜干燥时间为60 min。
2.5 标准样品加入回收率实验
2.5.1 DMC 不溶物成分组成
为探究DMC 不溶物成分的组成，对DMC 不溶物中组分进行分析，利用X 射线衍射仪（XRD）[13]（图4）、等离子耦合发射光谱仪（ICP-OES）[14]、离子色谱（IC）（图5）进行表征分析。
图4 XRD图谱
图5 DMC 不溶物溶液离子色谱图谱
在六氟磷酸锂生产工艺中，氟化锂为主要原料[15]，故使用X 射线衍射（XRD）对不溶物的成分进行分析时，选用氟化锂标准谱图（01-1269-LiF）进行对比分析，发现不溶物组分中存在氟化锂的特征峰。使用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）进行辅助分析，其中存在大量的锂元素及微量其他金属元素，其中锂元素占比83.44%，由图5 可知，对DMC 不溶物的成分进行溶解分析，通过F 离子标液进行定位，发现DMC不溶物溶液中存在F 离子的主峰，峰相对面积占比为100%。同时，进行了氟化锂在DMC 中的溶解度试验，得出在20 ℃下，氟化锂在DMC 中的溶解度仅为0.03 g，六氟磷酸锂DMC 不溶物中主要成分为氟化锂，氟化锂含量大于85.00%。
2.5.2 加标回收率
因六氟磷酸锂DMC 不溶物中氟化锂占比85%以上，故使用电子级氟化锂进行加标回收率实验，分别加入电子级氟化锂0.0050 g、0.0075g、0.0100 g，按照上述方法进行分析测试，结果见表3。
表3 加标回收率
结果表明：使用该方法的加标回收率在94.51%～104.47%之间，相对偏差均小于5%，方法准确度可被接受。
试验研究结果表明，本方法样品在手套箱内进行样品配制，排除外界环境的影响；
DMC 试剂水分控制在0.0020 wt%，控制微量水分对不溶物测定结果的影响；
溶解方式采用磁力搅拌器和超声波清洗机组合溶解方式，共溶解13 min，可实现六氟磷酸锂溶液溶解更加彻底；
干燥时间设置为60 min，相对于GB/T 19282—2014《六氟磷酸锂产品分析方法》中规定的120 min，时间缩短且相对偏差在可接受范围内。
使用本法进行了加标回收率实验，回收率在94.51%～104.47%之间。方法的准确度也得到验证。样品配制干扰小，溶解方式优、干燥时间短，能满足工业化大生产六氟磷酸锂产品较快、准确的检测需求，弥补了传统方法测试周期长且测试不稳定、干扰因素较多等缺陷，提高了检验效率、稳定性及准确性。在实际生产中更具优势和应用意义。
传统的测试方法受环境因素影响较大，对测试环境、设备条件要求苛刻，未来使用浊度计测试法或是一个发展方向。将样品配制成DMC 溶液，通过浊度表征六氟磷酸锂中DMC 不溶物的水平，期望在新标准制定中可以考虑。
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