侯玉霞
(延安职业技术学院，陕西 延安 716099)
在石油资源的开采和使用过程中，废弃的石油对水资源的污染是一个难以解决的难题[1]。将光催化技术应用到水面石油废料的降解有助于降低成本，提高石油废料的降解速率，减少污染[2-4]。二氧化钛(TiO2)是一种常见的半导体光催化剂，在光催化降解有机污染物、药物以及水面石油废料方面具有应用潜能[5-7]。但由于TiO2的光学带隙值大，很难响应可见光，使得它在光催化领域的应用受到了极大的限制。可通过特殊的制备方法在TiO2的表面引入缺陷等增强其可见光光催化活性[8]。或引入其它具有可见光光催化活性的半导体材料与TiO2耦合，形成异质结光催化剂，增强TiO2的可见光光催化活性[9]。但上述方法技术复杂、成本高、易引入其它杂质带来新的危害。因此，开发新的制备手段，合成锐钛矿/金红石相TiO2异质结复合物，并研究其在降解水面石油废料方面的应用具有潜在的意义。
本文采用溶胶凝胶法在未添加尿素和添加尿素的情况下一步调控合成了锐钛矿/金红石相TiO2和纯金红石相TiO2光催化剂。采用多种表征手段对光催化剂的相结构、官能团信息、光学性质和光催化活性进行表征。以水面石油废料为目标降解物，经模拟太阳光和可见光辐照，对比研究漂珠负载的P25 TiO2、锐钛矿/金红石相TiO2和纯金红石相TiO2的光催化活性。基于光催化降解水面石油废料的实验结果和能带理论，推测锐钛矿/金红石相TiO2的光催化机理。
1.1 纳米TiO2光催化剂制备
在100 mL烧杯中加入25 mL去离子水，称取适量的钛酸四丁酯加入其中，并在磁力搅拌器的作用下充分搅拌。随后加入4.728 2 g柠檬酸作为螯合剂螯合钛金属离子，形成钛螯合物。待反应完成后，加入9.595 8 g丙烯酰胺和1.919 2 g亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，丙烯酰胺和亚甲基双丙烯酰胺反应生成网络状的聚丙烯酰胺包络钛的螯合物。待上述试剂完全溶解后，升温至100 ℃直到获得果冻状的凝胶为止。将获得的凝胶在干燥箱中于135 ℃干燥24 h，获得干凝胶。将干凝胶研磨成细粉，在管式炉中750 ℃焙烧5 h，获得锐钛矿/金红石相TiO2纳米颗粒。其余各步骤均不变，在加入柠檬酸后再加入5 g尿素作为燃料，制备纯金红石相TiO2光催化剂。
采用电子天平称取1.5 g漂珠(上海格润亚纳米材料有限公司，空心硅铝玻璃球)，将漂珠和 500 mg上述合成的TiO2纳米材料用去离子水调成糊状，在管式炉中500 ℃焙烧5 h。待冷却至室温后，用去离子水多次冲洗，除去少量下沉物，在烘箱中120 ℃烘干获得负载型锐钛矿/金红石相TiO2和纯金红石相TiO2光催化剂。为了进行对比实验，采用同样的方法制备负载型P25 TiO2光催化剂。
1.2 催化剂表征
采用丹东浩元仪器有限公司DX2700型X射线粉末衍射仪表征锐钛矿/金红石相TiO2和纯金红石相TiO2的晶相结构信息，步长0.01°，工作电压30 kV。
采用天津港东科技股份有限公司FTIR-650型傅里叶红外光谱仪表征锐钛矿/金红石相TiO2和纯金红石相TiO2的官能团信息，测试波数(400～4 000) cm-1。
采用日本电子公司JSM-6701F型场发射扫描电子显微镜对锐钛矿/金红石相TiO2和纯金红石相TiO2的表面形貌进行表征。
采用上海美普达仪器有限公司UV-1800PC型紫外可见分光光度计表征锐钛矿/金红石相TiO2和纯金红石相TiO2的光吸收能力和光学带隙值。
1.3 光催化剂活性评价
准备直径为6 cm的敞口玻璃器皿，加入99 mL去离子水，随后加入1. 0 mL马来西亚TAPIS原油，搅拌10 min使原油均匀的漂浮在水面上。然后，加入2 g负载型P25 TiO2或锐钛矿/金红石相TiO2或纯金红石相TiO2光催化剂。在整个光催化反应过程中，定量通入氧气，以流动水冷却整个反应系统。采用500 W氙灯作光源发射模拟太阳光，从敞口玻璃器皿上向下照射，光照射一段时间后，将敞口玻璃器皿中的溶液全部取出，采用Shimazu UV-160A型紫外可见分光光度计测定总原油残留量。进行可见光光照实验时，在氙灯前加过滤片，过滤掉紫外光部分。
2.1 XRD表征结果
图1是锐钛矿/金红石相TiO2和纯金红石相TiO2的XRD图。其中，黑色曲线为XRD原始数据，灰色曲线为拟合值，中间黑色曲线为拟合值与原始数据之间的差值，竖线为布拉格衍射线。由图1可知，采用溶胶凝胶法，在未添加尿素作为燃料的情况下制备的TiO2为两相结构，包括：1)四方晶系的锐钛矿TiO2，空间群为I41/amd(141)，晶胞参数a=0.378 42 nm和b=9.514 2 nm；
2)四方晶系的金红石TiO2，空间群为P42/mnm(136)，晶胞参数a=0.460 01 nm和b=0.296 51 nm；
分别对应标准JCPDF卡片78-2486和76-0318，精修后的晶胞参数值略比理论值小。采用溶胶凝胶法，添加尿素作为燃料后合成的TiO2为纯金红石相，与标准JCPDF卡片76-0318的衍射峰一致，晶胞参数a=0.460 16 nm和b=0.299 31 nm，比理论值略大。
图1 锐钛矿/金红石相TiO2和纯金红石相TiO2的XRD图Figure 1 XRD patterns ofanatase/rutile TiO2 and pure rutile TiO2
表1为锐钛矿/金红石相TiO2中金红石TiO2及纯金红石TiO2的晶体结构信息。根据表1中的数据，通过德拜谢乐公式可计算锐钛矿/金红石相TiO2和金红石TiO2的晶粒尺寸(D)：
表1 锐钛矿/金红石相中部分金红石TiO2和金红石相TiO2衍射峰的晶体结构信息Table 1 Crystal structure information of some rutile TiO2 diffraction peaks in anatase/rutile phase TiO2 and rutile phase TiO2
式中，k是形状因子，取值为0.9；
β是待测样品衍射峰的半高宽；
β0是标准Si样品衍射峰的半高宽。经计算，采用溶胶凝胶法，未添加尿素作为燃料制备的锐钛矿/金红石相TiO2中部分金红石TiO2的平均晶粒尺寸为30.28 nm；
添加尿素作为燃料合成的金红石TiO2平均晶粒尺寸为35.86 nm。表明尿素作为燃料不但可以调控TiO2的相纯度，还能调控TiO2的晶粒尺寸。
2.2 FT-IR表征结果
图2是锐钛矿/金红石相TiO2和纯金红石相TiO2的FT-IR谱图。由图2可知，采用溶胶凝胶法，在未添加尿素作为燃料制备的锐钛矿/金红石相TiO2包含了五个明显的特征峰。位于3 444 cm-1和1 644 cm-1处的特征峰分别归因于伸缩振动的O—H和弯曲振动的H—O—H，主要来源于吸附水[10]。位于2 359 cm-1处的特征峰表明样品吸附了少量的CO2，并非样品本身的特征峰[11]。507 cm-1和451 cm-1的特征峰分别归因于金红石相TiO2和锐钛矿相的TiO2。纯金红石相TiO2的FT-IR谱图也有五个明显的特征峰，前四个与锐钛矿/金红石相TiO2一致，在404 cm-1出现了一个新的特征峰，主要归因于Ti-O-Ti的弯曲振动。FT-IR表征表明尿素的添加不会引入新的有机物杂质进入TiO2的晶格。
图2 锐钛矿/金红石相TiO2和纯金红石相TiO2的FT-IR谱图Figure 2 FT-IR spectra of anatase/rutile TiO2 and pure rutile TiO2
2.3 SEM表征结果
图3为锐钛矿/金红石相TiO2和纯金红石相TiO2的SEM照片。
图3 锐钛矿/金红石相TiO2和纯金红石相TiO2的SEM照片Figure 3 SEM images of anatase/rutile TiO2 and pure rutile TiO2
由图3可以看出，锐钛矿/金红石相TiO2主要由细的纳米颗粒和一些团聚明显的细长型的纳米短棒组成。细纳米颗粒的平均直径约30 nm，而纳米短棒的直径约40 nm。纯金红石相TiO2由团聚较少的纳米短棒组成，短棒直径约40 nm。这一结果证实锐钛矿/金红石相TiO2中短棒状的纳米颗粒为金红石相的TiO2，而球形的细颗粒为锐钛矿相的TiO2，与XRD结果相互印证。同时，SEM获得的颗粒尺寸与XRD计算的晶粒尺寸结果几乎一致。
2.4 光学性质和能带分析
图4是锐钛矿/金红石相TiO2和纯金红石相TiO2的紫外可见漫反射谱图，紫外可见吸收光谱及Eg值。由图4(a)可以看出，在波长(190～200) nm，锐钛矿/金红石相TiO2和纯金红石相TiO2的反射率急剧下降。在波长(200～400) nm，反射率变化较小。在波长(400～420) nm，反射率急剧增加。在420 nm之后，反射率几乎接近100。波长(420～550) nm内，锐钛矿/金红石相TiO2的反射率随波长的增加而略微增加。根据Kubelka-Munk(K-M)公式，将锐钛矿/金红石相TiO2和纯金红石相TiO2的紫外可见漫反射光谱可转换为紫外可见吸收光谱，如图4(b)所示。锐钛矿/金红石相TiO2和纯金红石相TiO2的紫外可见吸收光谱随着波长的增加变化趋势类似，在紫外光段均具有较高的光学吸收系数，表明二者均具有较高的紫外光吸收能力。锐钛矿/金红石相TiO2在(400～550) nm可见光波长范围内也具有弱吸收，表明锐钛矿/金红石相TiO2具有可见光吸收能力，主要是锐钛矿和金红石相TiO2相互耦合时形成了特殊的异质结，而这种异质结引入了界面缺陷，使得锐钛矿/金红石相TiO2表现出一定的可见光吸收能力。
基于紫外可见吸收光谱，根据Tauc公式，可获得锐钛矿/金红石相TiO2和纯金红石相TiO2的光学带隙(Eg)值。锐钛矿/金红石相TiO2和纯金红石相TiO2的(αhν)1/2～hν关系曲线分别如图4(c)和图4(d)所示。曲线最陡处的斜率外延至横坐标，交点值即为锐钛矿/金红石相TiO2和纯金红石相TiO2的Eg值。从图4可知，锐钛矿/金红石相TiO2和纯金红石相TiO2的Eg值分别为2.84 eV和2.92 eV。锐钛矿和金红石相TiO2的耦合降解了TiO2的Eg值，有助于其光响应能力朝可见光方向移动。
图4 锐钛矿/金红石相TiO2和纯金红石相TiO2的紫外可见漫反射谱图，紫外可见吸收光谱及Eg值。Figure 4 UV-visible diffuse reflection spectra,UV-visible absorption spectra and Eg values of anatase/rutile TiO2 and pure rutile TiO2
2.5 光催化降解水面石油废料
图5(a)为P25 TiO2、锐钛矿/金红石相TiO2(A/R)和纯金红石相TiO2(R)在模拟太阳光辐照下原油残余量的变化曲线。由图5(a)可以看出，在6 h光照过程中，残留的水面石油废料随随着辐照时间的增加而减小。P25 TiO2中水面石油废料的残余量高于锐钛矿/金红石相TiO2和纯金红石相TiO2，表明本实验制备获得的TiO2具有更高的光催化降解活性，尤其是锐钛矿/金红石相TiO2(A/R)，经6 h模拟太阳光辐照后，水面石油废料的残余量接近0。
图5 P25 TiO2、锐钛矿/金红石相TiO2(A/R)和纯金红石相TiO2(R)在模拟太阳光辐照下原油残余量及原油降解速率。Figure 5 Residual crude oil and degradation rate of crude oil over P25 TiO2,anatase/rutile TiO2(A/R) and rutile TiO2(R) under simulated solar irradiation
图5(b)为P25 TiO2、锐钛矿/金红石相TiO2(A/R)和纯金红石相TiO2(R)在模拟太阳光辐照下原油的降解速率曲线。
1n(At/A0)=-kt
式中，A0和At分别是0时刻和t时刻水面石油废料的吸光度值，k为一阶动力学常数。由图5(b)可以看出，P25 TiO2、锐钛矿/金红石相TiO2(A/R)和纯金红石相TiO2(R)的1n(At/A0)～t均保持了较高的线性关系。k值分别为0.129 02 h-1、0.549 23 h-1和0.146 67 h-1。锐钛矿/金红石相TiO2的降解速率是P25 TiO2的4.26倍，是纯金红石相TiO2的3.74倍。进一步证实锐钛矿/金红石相TiO2具有较高的光催化降解水面石油废料活性。
光学性质表征中发现锐钛矿/金红石相TiO2具有一定的可见光吸收能力，因此在光催化实验装置前添加过滤片滤掉氙灯中的紫外光部分，仅留下了见光作为辐照光源研究它的可见光光催化活性。图6(a)给出了P25 TiO2、锐钛矿/金红石相TiO2(A/R)和纯金红石相TiO2(R)在可见光辐照下原油的残余量曲线。由图6(a)可以看出，锐钛矿/金红石相TiO2(A/R)中原油的残余量明显少于P25 TiO2和纯金红石相TiO2，仅约18%，表明锐钛矿/金红石相TiO2具有可见光光催化活性。而P25 TiO2和纯金红石相TiO2中原油的残余量高，催化活性与光吸收能力有关，进一步证实了锐钛矿和金红石相TiO2二者耦合后受界面缺陷的影响增强了它的可见光光催化活性。
图6(b)为P25 TiO2、锐钛矿/金红石相TiO2(A/R)和纯金红石相TiO2(R)在可见光辐照下原油的降解速率曲线。P25 TiO2、锐钛矿/金红石相TiO2(A/R)和纯金红石相TiO2(R)的k值分别为0.036 46 h-1、0.306 98 h-1和0.04407 h-1。锐钛矿/金红石相TiO2的降解速率是P25 TiO2的8.42倍，是纯金红石相TiO2的6.97倍。结果表明，锐钛矿/金红石相TiO2对水面石油废料具有高的可见光光催化活性，在降解石油废料方面具有潜在的应用。
图6 P25 TiO2、锐钛矿/金红石相TiO2(A/R)和纯金红石相TiO2(R)在可见光辐照下原油的残余量及原油的降解速率Figure 6 Residual crude oil and degradation rate of crude oil over P25 TiO2,anatase/rutile TiO2(A/R) and rutile TiO2(R) under visible light irradiation
2.6 光催化机理
TiO2的Eg值较高，只能响应紫外光。但将锐钛矿和金红石相TiO2以特殊的异质结形式耦合后，展示了一定的可见光吸收能力，具有可见光光催化活性。为研究光催化机理，通过能带理论相关公式计算锐钛矿和金红石相TiO2的导带电位(ECB)和价带电位(EVB)。
ECB=X-Ee-0.5Eg
EVB=ECB+Eg
式中，锐钛矿和金红石相TiO2的Eg值分别为3.23 eV[12]和2.92 eV。Ee是4.5 eV。X是锐钛矿和金红石相TiO2的绝对电负性，5.81 eV。经计算，锐钛矿和金红石相TiO2的ECB值分别为-0.305 eV和-0.150 eV；
EVB值分别为2.925 eV和2.770 eV。基于上述计算，图7给出了锐钛矿/金红石相TiO2的光催化机理。
图7 锐钛矿/金红石相TiO2的光催化机理Figure 7 Photocatalytic mechanism over anatase/rutile TiO2
从图7可以看出，锐钛矿和金红石相TiO2构成了典型的I型能带排列，这种能带排列不利于电荷载流子的转移和分离，但锐钛矿和金红石相TiO2耦合后，形成了界面缺陷，有效的将锐钛矿和金红石相TiO2的价带空穴转移，使得从锐钛矿相TiO2导带电子弛豫到金红石相TiO2导带的电子无法与价带空穴复合，进而增强了整个体系的光催化活性。同时，由于界面缺陷的存在，当光照射到锐钛矿/金红石相TiO2的表面时，在界面缺陷的作用下，可见光激发的电子顺利到达锐钛矿和金红石相TiO2的导带。相关的化学反应如下：
1)当光照在半导体材料表面时，在价带激发电子，经界面缺陷跃迁至导带，在价带留下空穴。
锐钛矿/金红石相TiO2+hν→eCB-+hVB+
2)价带空穴一方面将与反应溶液中的氢氧根和水发生反应，生成羟基自由基(·OH)；
一方面直接与水面石油废料发生反应，降解为二氧化碳和水等产物。
hVB++OH-→羟基自由基(·OH)
hVB++H2O→·OH +H+
hVB++水面石油废料→降解产物
2eCB-+O2+2H+→H2O2
eCB-+H2O2→·OH+OH-
·OH+水面石油废料→降解产物
因此，在整个降解过程中，空穴、羟基自由基和超氧自由基扮演了重要的角色。
(1) 采用尿素作为燃料，通过溶胶凝胶法成功调控合成了锐钛矿/金红石相TiO2和纯金红石相TiO2，平均晶粒尺寸分别为30.28 nm和35.86 nm，不含其它有机物官能团杂质。
(2) 锐钛矿/金红石相TiO2和纯金红石相TiO2均具有高的紫外光吸收能力，而锐钛矿/金红石相TiO2还具有可见光吸收能力，具有可见光光催化活性潜能。
(3) 以水面原油废料为目标降解产物，对比研究P25 TiO2、锐钛矿/金红石相TiO2和纯金红石相TiO2在模拟太阳光和可见光辐照下的光催化活性。由于锐钛矿/金红石相TiO2间存在界面缺陷，增强了电荷载流子的分离和转移，比P25 TiO2和纯金红石相TiO2具有更高的光催化活性。光催化机理分析进一步证实，空穴、羟基自由基和超氧自由基在整个光催化过程中扮演了重要的角色。
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