张高科，陈克政，赵光辉
1.1 工艺流程
水泥工业石灰石-石膏湿法脱硫系统工艺流程为：窑尾除尘器内的窑灰在制浆罐内与水混合，搅拌制成脱硫剂后送入脱硫塔；
脱硫塔内，脱硫剂浆液与窑尾烟气接触混合，烟气中的SO2与脱硫剂浆液中的Ca2+及鼓入的空气进行氧化化学反应，最终生成石膏，脱去SO2。含有结晶水的石膏浆液经一级旋流器、真空胶带机脱水，形成脱水石膏，用作生产水泥的缓凝剂。湿法脱硫工艺流程见图1，主要化学反应式为：
图1 湿法脱硫工艺流程
1.2 技术优势
该湿法脱硫系统工艺布置紧凑，占地面积小，可靠性高，影响因素少，建设期间无需停窑，国内外多家水泥生产企业均采用了该系统。该湿法脱硫系统的脱硫塔具有独特的喷淋层设计和管道布置，能够保证窑尾烟气与脱硫剂浆液充分混合和反应；
在喷淋层之上设计有除雾器，可以降低窑尾烟气中的水分，还可以降低窑尾烟气中的粉尘含量。
虽然石灰石-石膏湿法脱硫系统的初期建设成本较高，但其先进的工艺设计为后续水泥生产运行带来了极大便利。其特有的水循环系统，即工艺水循环和废水回塔循环系统，能够有效控制窑尾烟气中的硫含量，同时，能够保证系统中不会产生其他有害附加产物。
2.1 脱硫效率较高
在我公司水泥生产线未引进石灰石-石膏湿法脱硫系统前，窑尾烟气主要用于烘干原料磨粉磨的物料，原料磨持续生产新鲜的石灰石颗粒。窑尾烟气与原料磨内新鲜的石灰石颗粒接触时间较长，石灰石颗粒表面可吸收窑尾烟气中的SO2。原料磨运行时，脱硫效果较为可观，SO2排放浓度基本符合排放要求；
但原料磨停磨时，SO2排放浓度严重超标，高达400mg/Nm3；
用煤矸石配料时，SO2排放浓度甚至高达900mg/Nm3。未引进石灰石-石膏湿法脱硫系统前我公司生产线的烟气情况见表1。
表1 未引进石灰石-石膏湿法脱硫系统前烟气情况
引进石灰石-石膏湿法脱硫系统后，原料磨运行时，SO2排放浓度可控制在≤10mg/Nm3，原料磨停磨时，SO2排放浓度可控制在≤30mg/Nm3，且系统运行稳定可控，实现了窑系统的生产稳定和硫的达标排放，为公司带来了良好的社会效益和经济效益。石灰石-石膏湿法脱硫系统操作界面见图2。
图2 石灰石-石膏湿法脱硫系统操作界面
2.2 使用成本较低
（1）石灰石-石膏湿法脱硫系统采用石灰石（CaCO3）作为脱硫剂，我公司石灰石主要来源于窑尾回灰经收尘器收集后的灰尘，相较于需另行采购喷注剂的干法脱硫系统，湿法脱硫系统节约了原材料采购成本。
（2）湿法脱硫系统的最终反应产物石膏是水泥生产中的重要原材料。收集后的石膏可作为水泥缓凝剂，供后续的水泥粉磨工序使用，进一步降低了脱硫系统的成本，提高了经济效益。
（3）湿法脱硫系统设备运行稳定，故障率低，备品备件成本较低。除了常用的传感器和因设备腐蚀需更换的密封装置，无需额外采购其他备件。
2.3 工艺操作简单
湿法脱硫系统投入使用后，我公司技术人员在快速掌握其工艺原理和操作控制方法的基础上，对其运行参数进行了优化，如设置了更为适合的除雾器冲洗时间、脱硫塔浆液密度和pH值等。
该湿法脱硫系统的日常调控主要由其工艺联锁和设备安全联锁的PID根据仪表参数自动调节，如，根据脱硫塔内部浆液的pH值自动进行浆液补充。脱硫系统的操作无需配备专职操作人员和巡检人员，其中控操作可由原料系统操作人员兼任，现场设备的维护可由就近的巡检人员和相关电气人员实施。
2.4 系统运行稳定
该湿法脱硫系统中，仅浆液搅拌器和浆液循环泵需长期运行，设备故障率低，窑系统同步运转率达100%，无需额外停机检修，系统运行稳定。含SO2的窑尾烟气与经过喷淋层之后的脱硫剂浆液反应充分，反应后的气体再经除雾器处理，可进一步减少烟气中的硫和粉尘的含量，其高效且稳定的脱硫效率（脱硫效率>95%）确保了烟气的达标排放。自湿法脱硫系统投运以来，未发生过因湿法脱硫系统故障导致硫超标排放的情况。我公司湿法脱硫系统主要控制指标范围和控制模式见表2。
表2 湿法脱硫系统主要控制指标范围及控制模式
虽然石灰石-石膏湿法脱硫系统具有较好的技术优势，脱硫效率较高，但其同时也存在着脱硫剂石灰石原料杂质多、脱硫剂浆液输送管道易堵塞等问题，需予以重视。实际生产中存在的问题及解决措施如下。
3.1 石灰石纯度低
在石灰石-石膏湿法脱硫系统中，脱硫剂石灰石采用的是窑尾回灰（主要成分为：CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3等），其杂质较多，纯度不能达到湿法脱硫工艺对原料纯度的要求，给水泥实际生产带来了较多问题。
（1）易造成设备磨损。脱硫剂石灰石杂质过多，不仅会加重各种浆液泵、浆液搅拌器、浆液管道的磨损，而且会加重脱硫塔本体及各种浆液储罐防腐层的磨蚀。
公司利用错峰停窑时机，对脱硫系统进行了多次检查，发现脱硫塔内的防腐层被严重侵蚀，塔体钢板也被侵蚀，危及设备安全，这就要求在进行浆液泵选型时，应更多考虑设备材料的耐磨性，脱硫塔及各种浆液储罐的防腐层厚度需略厚，并添加耐磨材料。每次停窑期间，均需对脱硫塔塔体防腐层进行检查，如发现有鼓包、腐蚀等现象，应及时修复和更换。脱硫塔内被侵蚀的防腐层修复后的照片见图3。
图3 脱硫塔内被侵蚀的防腐层修复后的照片
（2）抑制石灰石的溶解，引起脱硫塔内气液反应异常，影响系统脱硫效率。如，原料中的Al3+与液相中的F-反应，生成有包裹石灰石作用的氟化铝络合物，使得石灰石原料中的钙难以离子化，石灰石难以发生溶解反应，生成氢氧化钙，导致与含硫烟气进行正常反应的氢氧化钙含量减少，系统脱硫效率降低。
在实际生产运行时，需保证浆液搅拌器的正常运行，加强浆液的搅拌，增加石膏排浆频率，促进脱硫塔内的浆液更新。
（3）反应不充分，石膏脱水困难。脱硫塔内浆液杂质中存在大量的铁离子和铝离子，易与氯离子形成胶体化合物。胶体浓度越大，粘度越大。这些粘性大、粒径小的胶体存在于石膏中，一定程度上影响了石膏的脱水。
针对此问题，应加强对石膏旋流器的监控和维护，通过石膏排出泵出口阀门或石膏旋流器旋流子阀门调整进入旋流器的浆液压力，观察旋流器底部出口液体的流出状态。当流出的浆液为喷雾状时，石膏脱水效果最佳；
接近直流时，石膏脱水效果较差，此时可考虑更换喷嘴。同时，应适当延长滤布冲洗时间，加大滤布冲洗强度，及时更换破损滤布，以利于真空胶带机对石膏进行脱水。
3.2 管道易堵塞，阀门易卡死
脱硫系统中的管道所通过的物质大多为浆液，粘度大，流动性差。若管道中的浆液长时间不流动，则会产生凝结进而堵塞管道或侵蚀阀门，造成阀门卡死。实际运行中，曾多次出现阀门开关不到限位或卡死的情况，需工作人员现场处置。
为避免这种现象，在脱硫系统所有管道和泵等设备关键位置均安装了冲洗装置，待管道和泵工作完毕后，打开冲洗装置，用干净的循环水进行冲洗，使滞留其中的浆液排净，以免管道和泵被堵塞或侵蚀。冲洗过管道或泵的污水全部排入地坑，经地坑的水泵送入脱硫塔内，不会污染环境。此外，应定期检查脱硫系统管道和阀芯，更换失效的部件，保证管道和阀芯正常工作。
3.3 石膏排出不及时导致浆液质量变差
（1）寒冷天气管道受冻造成石膏无法及时排出
在冬季，该生产线所处地区最低环境温度可达零下十几度，脱硫系统的管道和泵不可避免会发生结冰、冻住的现象，造成石膏无法及时排出，脱硫塔内浆液密度增加，脱硫效率变差，窑尾烟气中硫排放量不易控制，影响熟料生产。
针对此种现象，可采取在管道上加装电伴热带、对相关的泵做外保温、及时用热风机升温消除结冰等措施。寒冷天气需加强对设备的检查维护，防止管道、设备冻裂，保证脱硫塔在冬季正常运行。
（2）石膏排出频次和时长与生产系统不匹配
高效脱硫塔投入使用后，需精确掌握石膏排出的频次。石膏排出过频会增加系统能耗，排出的石膏质量也会变差；
石膏排出不及时则会使脱硫塔内浆液密度变大，脱硫效果变差，且会加快塔体内部耐磨层的腐蚀。根据脱硫塔入口烟气的硫含量，精确控制石膏排出频次，是保证脱硫塔正常稳定运行必不可少的条件。
在脱硫塔投入使用后，操作员需认真对比运行参数与现场人员反馈的石膏质量，总结出与生产系统相适应的石膏排出频次和时长。通常，若浆液密度变大，则需适当增加石膏排出的频次，延长石膏排出的时间；
若脱硫塔入口硫含量升高，也需增加石膏排出的频次，延长排出石膏时间，反之亦然。
3.4 液位控制方法不当导致环保数据不可控
每次错峰停窑时均需检查脱硫塔内防腐层的腐蚀情况，并提前将液位降低至所需高度。液位的控制通常是根据脱硫塔进口温度，先调整除雾器冲洗时间，进而控制进入塔内的工艺水量。液位调整一般分为两种情况：
（1）生料磨运行时，窑尾烟气先进入生料磨系统烘干物料，再进入窑尾大布袋收尘器，经尾排风机进脱硫塔，脱硫后的烟气经烟囱排入大气。此种工况下，进入脱硫塔的烟气温度在95℃±5℃，脱硫塔出口的烟气温度在50℃±2℃。此时，脱硫塔除雾器冲洗时间控制在30s左右，塔内液位保持不变。
（2）生料磨停磨时，烟气直接进入窑尾大布袋收尘器，经尾排风机进入脱硫塔，脱硫后的烟气经烟囱排入大气。此种工况下，进入脱硫塔的烟气温度在160℃±10℃，脱硫塔出口的烟气温度在55℃±5℃。此时，脱硫塔除雾器冲洗时间控制在80s左右，塔内液位保持不变。
早期采取的液位控制方法是减少水分补充，即减少除雾器冲洗时间，依靠水分蒸发降低液位。但采用此种方法降低液位后，浆液密度会急剧升高，浆液中的石膏和碳酸钙会过量，不利于碳酸钙溶解，抑制了SO2的吸收。由于碳酸钙粒径小，若在此时排出石膏，将会造成石膏脱水困难，塔内液位低，脱硫塔中的氧化区缩短，亚硫酸钙无法充分氧化，补入的石灰石浆液不能充分吸收SO2。浆液密度超限，石膏排出量也会受限，脱硫塔内浆液对烟气中硫的吸收效果将大大降低，影响脱硫系统运行效率。
系统停机时，正确的降低液位方法是，保持水分的正常补充和蒸发，增加石膏排出频次，同时，分多次将浆液导入事故罐，再从事故罐将浆液导入篦冷机。这样不仅可以保持浆液密度和质量不变，而且不影响脱硫塔内的气液反应和对硫的吸收，保证窑系统停机前含硫烟气的达标排放。
3.5 脱硫塔底部存在沉淀物
湿法脱硫系统投运六个月后，公司利用错峰停窑时机，将脱硫塔内浆液导入应急事故罐，对塔内进行检查，发现在塔底有约50cm厚的沉淀物。对该沉淀物进行了人工清除及化学分析，化学分析显示，该沉淀物呈弱酸性，其中，未完全氧化的亚硫酸钙居多。分析认为，浆液中的氯离子浓度偏高以及氧化风机风量异常，导致亚硫酸钙未完全氧化，是造成此现象出现的主要原因。
系统开机后，采取了增加氧化风机风量，将石膏脱出的废水一部分送入篦冷机进行蒸发，以减少塔内浆液中氯离子的含量等措施，脱硫系统运行至今约两年，脱硫塔底部未再出现沉淀物。
由该生产线的生产实际可知，石灰石-石膏湿法脱硫工艺完全可满足水泥生产线的脱硫需求。相比于热生料喷注法和干反应剂喷注法，虽然该湿法脱硫系统建设初期的成本略高，但其脱硫效果稳定，后期持续投入成本低，且对水泥生产线进行脱硫系统改造时，加装方便，适用于大多数水泥厂，其设备较少，对运行电耗增加的影响可忽略不计。但该脱硫系统为后期加装，同时由于窑尾加装了SCR脱硝系统，导致尾排风机拉风阻力变大，窑尾大袋收尘器压差偏高，严重时将会影响原料磨正常运行，需同时改造窑尾大袋收尘器。在中控操作方面，新加装的脱硫脱硝操作系统与原操作系统不兼容，需增加多台电脑进行操作，应将新建生产线脱硫脱硝系统融于一体，简化生产流程，方便操作。
各水泥企业的SO2治理情况、原材料成分、工艺设计和运行工况各有不同，SO2气体的排放浓度存在着较大差异，应根据自身情况确定脱硫方案。首先，应根据自身生产工艺优势，合理搭配矿山资源，合理调整配料方案，控制合适的分解炉和旋风筒温度。若调整后，SO2排放浓度仍未达到排放标准，可采用脱硫装置进行脱硫，如加装湿法脱硫系统等。水泥企业应根据自身实际，遵循优质、高效的原则，经济、合理地选择脱硫方案，为节能减排、保护环境作出应有的贡献。
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