郭诒大 陈海舰 刘峰斌 叶 子 周 刚 豆照良 司丽娜
(1.北方工业大学机械与材料工程学院 北京 100144；
2.北京控制工程研究所 北京 100094)
空化是液体特有的现象，指在一定温度下，当液体的局部压力下降到临界压力以下时液体发生汽化形成空化气泡的过程。空泡溃灭时会形成强烈的微射流冲击材料表面造成空蚀损伤[1]。空蚀常常发生在各种流体机械中，如水泵、水轮机、舰船螺旋桨等，造成巨大的经济损失[2]。伴随着科学技术的发展，科研人员们发现空化在医学治疗[3]、表面清洁[4]、污水处理[5]、纳米材料制备[6]等领域有广阔的发展及应用前景。
在超声空蚀初生期，空泡溃灭产生的微射流对材料表面强烈的冲击，使材料表面生成大量空蚀坑，是空蚀初生期的典型特征之一。空蚀坑的形貌、大小、深度主要取决于空泡溃灭冲击表面的作用力大小[7]，也与材质[8]、距离[9]、介质[10]等条件有密切关系。对空蚀坑的研究将促进对空蚀诱发机制的认识，一直是各国科研人员的研究热点。ABOUEL-KASEM等[8]研究了304不锈钢、黄铜和纯铝3种材料在自来水中超声空蚀后表面的空蚀坑，发现由于微射流和冲击波机制的不同而形成2种不同形貌的空蚀坑，并根据空蚀颗粒表面检测及基底材料表面滑移带的分析，得到微射流坑的大小和形状不随时间增长而发生改变的结论。KARRAB等[10]在蒸馏水、自来水和3%NaCl溶液中分别对1045碳钢进行纯腐蚀实验和超声空蚀实验，结果发现纯腐蚀坑有不同的形状，但以层状结构为主，坑径大小约100 μm，其中NaCl溶液生成的纯腐蚀坑坑径最大，这可能是盐水电导率的提高，形成浓缩电池加强了腐蚀破坏，从而改变了坑的尺寸；
另外，由于腐蚀破坏降低材料表面强度，从而加重空蚀破坏效果，使空蚀坑坑径及深度增大。LIU等[11]在蒸馏水、自来水和3.5%NaCl溶液中进行了铜合金的超声空蚀实验，发现在3.5%NaCl溶液中铜合金的空蚀坑较少，较长时间内以塑性变形为主，这可能是铜合金中的元素如铅与3.5%NaCl溶液中的氯离子反应，从而产生一个紧凑的被动膜附着在基体表面，有效阻止空泡溃灭的破坏。LIU等[12]还在不同质量分数的NaHCO3溶液中进行了铜合金的空蚀实验，结果表明NaHCO3质量分数较高时空蚀坑的坑径较大且表面产生许多冷裂纹，质量分数较低时空蚀坑能保持小坑径的状态。这是因为碳酸氢钠溶液含量越大，铜合金中β相里的锌元素溶解损失越快，所以促进了铜合金的空蚀。
综上，研究人员对空蚀坑形貌的影响因素和影响规律已做了较为系统的研究。然而在空蚀发生时，实际上除了产生空蚀破坏以外，还会在空蚀坑周围生成大量纳米结构[13]，但这一现象一直未被重视。CHEN等[14-16]的研究发现，在光学显微镜下，不锈钢和中碳钢在去离子水中生成的空蚀坑周围环状区域呈现彩虹色，并认为彩虹环是空泡溃灭产生的高温氧化造成的。然而，YAN等[17]对碳钢空蚀坑的彩虹环状区域进行高倍扫描电镜观察，发现彩虹环状区域是由纳米结构组成的，并推测该结构是自组装形成的，并提出彩虹颜色与生成的纳米结构有关。本文作者前期的研究进一步证实了YAN等[17]的发现，确定了碳钢空蚀过程中空蚀坑周围生成大量纳米结构，拉曼结果显示其主要是由α-FeOOH构成。
综上所述，不同液体介质对样品表面空蚀坑的形貌有很大影响。但是，已有研究对不同水介质下空蚀生成物的微观结构分析不够深入，对水介质下纳米结构的生成机制尚不清楚。本文作者利用超声空蚀实验装置，对45钢样品在不同水介质中进行空蚀实验，对空蚀后样品表面的空蚀纳米结构进行深入分析，研究结果对深入理解水介质下空蚀的发生机制具有理论意义。
1.1 实验装置
实验采用超声振动空蚀实验装置，如图1所示。装置主要由超声发生器、磁致伸缩换能器、振动头、隔音箱、恒温水槽组成。超声振动频率为(20±0.5)kHz，振幅为24 μm，变幅杆下端的直径为20 mm。为减少温度变化对空蚀实验的影响，在恒温水槽内加入冰水混合物对烧杯进行水浴，使用温度探头实时监测水温，以保证实验水温为25 ℃。
图1 超声振动空蚀实验装置示意Fig.1 Ultrasonic vibration cavitation experimental device
1.2 实验样品
实验材料为45钢，其化学成分如表1所示。
表1 45钢的主要化学成分Table 1 Chemical composition of 45 steel
为了便于进行空蚀实验，使用线切割将材料加工成φ10 mm×10 mm的圆柱(见图2)，依次使用240、600、1 000、1 500、2 000目碳化硅水磨砂纸对样品打磨处理，使用2.5 μm的金刚石抛光膏对打磨后的样品进行抛光处理，然后用无水乙醇冲洗，吹干后保存在干燥皿中。使用前用无水乙醇超声清洗5 min。
图2 45钢的样品与尺寸Fig.2 Sample and size of 45 steel
实验所用去离子水为去离子水机自制，自来水为市政供应的自来水，使用等离子体原子发射光谱仪对其进行了测量，自来水的各离子浓度见表2。
表2 自来水中的各离子浓度Table 2 Concentration of ions in tap water
1.3 空蚀实验及表征
首先将打磨抛光好的45钢样品使用乙醇超声清洗5 min，而后固定在样品台中心。实验中样品与振动头距离为15 mm。在恒温水槽内加入冰水混合物对烧杯进行水浴。实验时超声功率为480 W，每超声4 s，间歇4 s。实验分为三组。第一组，介质溶液为去离子水与自来水，总时间20 min；
第二组，介质溶液为按照表2自来水中的离子浓度分别配制的88.6 mg/L NaCl溶液和171.4 mg/L Na2SO4溶液，总时间20 min；
第三组，介质溶液为自来水，时间分别为1、5、10和20 min。在烧杯中分别加入配制好的介质溶液进行空蚀实验，实验结束后取下样品，使用无水乙醇超声清洗3 min，烘干后将样品保存在干燥皿中。每次实验后，把烧杯、样品台使用去离子水超声清洗3 min，振动头使用去离子水反复冲洗，以减少外界及残留物质的干扰。
使用激光共聚焦显微镜观察空蚀后的样品表面形貌，使用扫描电子显微镜观察空蚀坑及周围纳米结构。
2.1 去离子水与自来水空蚀形貌
图3所示为45钢在不同介质中空蚀后表面光学显微镜照片和扫描电镜照片。由图3(a)可见，45钢在去离子水中空蚀后产生空蚀坑，直径约为10 μm，周围环状区为明暗相间的彩虹颜色。从其SEM照片中(见图3(a)右上)可以看出，该空蚀坑环状区域为不规则的絮状薄片，厚度约为20 nm。从图3(b)中可以看出，45钢在自来水中空蚀后产生的空蚀坑，中心蚀坑直径约为10 μm，蚀坑周围彩色环状区域的直径约为40 μm，远大于去离子水组。环状区域由内到外分为3层，靠近蚀坑的最内侧区域为红棕色，稍远区域呈现由内向外变浅的蓝色，最外层呈现为褐色。环状区域是由于空泡溃灭产生的高温热效应导致周围区域氧化，颜色及深浅程度不同是因为高温氧化程度的不同[18]。从自来水组SEM照片中(见图3(b)右上)可以观察到，空蚀坑在微观形貌上与去离子水组有很大差别，空蚀坑最外侧为褐色环状区域，由不规则的纳米薄片构成，这些薄片平铺在样品表面，薄片上还分布着细小的裂纹。靠近蚀坑的最内侧区域(见图3(b)右下)，由规则的纳米片状结构无序堆积组成，纳米片的厚度约为200 nm，长度约为500 nm，大多垂直样品表面。对纳米片进一步放大(见图3(c)),可以发现纳米片是由一层层更小的纳米片叠加组成。
图3 45钢在不同介质中空蚀后表面光学显微镜照片和扫描电镜照片(嵌入)Fig.3 Optical microscope photos and SEM photos (embedded) of the surface of 45 steel after cavitation erosion in different media:(a) deionized water; (b) tap water; (c) tap water (high magnification)
去离子水中生成的絮状结构，可能是空泡溃灭形成的微射流冲击样品表面导致样品破裂生成许多小碎片，伴随着空泡溃灭的高温热效应使这些小碎片快速熔化再结晶形成了絮状薄片[9,18]。由表1可知，在自来水中含有多种离子，区别于去离子水，离子的存在会对样品产生腐蚀[19]。YAN等[17]在钢浸泡自来水腐蚀实验中，发现了类似的纳米薄片结构。所以文中可以推断，腐蚀参与到空蚀过程中，并对空蚀产生一定影响，产生空蚀-腐蚀联合效应。由于离子存在，在高温作用下不再生成絮状结构，而是让纳米薄片聚集生长为纳米多层片状结构[9,20]。空蚀坑最外层不规则的纳米薄片区域距离中心蚀坑较远，缺少高温热效应，所以没有聚集生长。
2.2 不同离子水溶液空蚀形貌
图4(a)、(b)所示为45钢在NaCl溶液中形成的空蚀坑周围纳米结构的微观形貌，与去离子水相比(见图3(a))，形成的纳米结构也为密集的絮状薄片结构，没有明显的变化，Cl-离子的存在没有导致纳米多层片状结构生成。如图4(c)所示，Na2SO4溶液中形成的空蚀坑环状区域分为内外两圈，内圈颜色比较深，直径约为3 μm，外圈颜色较浅。从图4(d)中可以观察到内外圈明显的边界，在边界处可以看出内圈纳米结构覆盖在外圈纳米结构表面之上。图4(e)、(f)所示分别为内圈和外圈纳米结构高倍SEM图像。可以看出，外圈纳米结构方向无序，较为散乱，长度500 nm左右；
内圈纳米结构长度约为1 μm，出现有两两并排排列叠加生成纳米多层结构的趋势，排列较为有序。这意味着空泡第一次在坑中心上方溃灭之后，又有一个甚至多个新的空泡同样在坑中心生成溃灭，高温高压条件下形成了同心圆纳米结构[21]。表面不平的区域容易发生非均质成核，空蚀坑提供了这样一个场所，在空蚀坑处会周期地生成空泡形成空泡[22]。
图4 空蚀坑的微观形貌及周围结构微观形貌SEM照片：(a)、(b)在NaCl溶液中;(c)—(f)在Na2SO4 溶液中Fig.4 SEM photos of microscopic morphology of cavitation pits and surrounding structures: (a),(b) in the NaCl solutions; (c)—(f)in the Na2SO4 solutions
碳钢表面腐蚀的产物氧化物主要包括α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、δ-FeOOH、α-Fe2O3、γ-Fe2O3、Fe3O4等[23]。去离子水溶液中碳钢腐蚀阴极和阳极反应[24-25]可合理地表述如下：
O2+2H2O+4e-→4OH-
Fe→Fe2++2e-
Fe2++2OH-→Fe(OH)2
2Fe(OH)2+H2O+O2→2Fe(OH)3
Fe(OH)3→FeOOH+H2O
Fe+2Cl-→FeCl2+2e-
4FeCl2+8OH-+O2→4FeOOH+8Cl-+2H2O
2.3 不同时间空蚀形貌
图5所示为45钢在纯自来水中空蚀不同时间后样品表面空蚀坑的LCSM照片及对应空蚀坑周围结构微观形貌SEM照片。从LCSM照片中可以看出，超声作用1 min时，样品表面产生了空蚀坑，但周围没有明显环状区域；
超声作用5 min时，空蚀坑周围环状区域明显，但比较稀疏呈现为褐色；
超声作用10 min时，环状区域中心呈现为蓝色，这可能是因为空泡溃灭产生的高温使腐蚀形成的环状区域进一步氧化；
超声作用时间增加到20 min时，环状区域急剧增大，全部呈现为蓝色，而中心区域出现一小圈棕色区域，这可能是空泡溃灭形成的微射流不断冲击，去除了中心坑周围的高温氧化层[22]。气泡反复溃灭冲击基体表面，彩虹环仍然保持着同心环结构，这也间接证实上文中同一空蚀坑上方空泡多次溃灭的观点。所以彩虹环是机械去除-高温氧化共同作用的结果。
由图3(b)可知，空蚀坑周围纳米结构与中心坑距离不同，其微观形貌也不同，文中实验只观察不同超声时间产生的空蚀坑紧邻中心坑周围的纳米结构。从图5(a)中右上所示的高倍数SEM照片中可以看出，超声作用1 min产生的纳米结构由絮状薄片组成，这些薄片表面弯曲不平整，边缘呈现锯齿状且不光滑。这与在去离子水中生成的纳米结构十分相似，但单个纳米薄片的尺寸远大于去离子水中的纳米薄片，这印证了上文提到的Cl-和SO42-离子的存在，使得碳钢在空蚀过程中产生了更多的腐蚀氧化物[27]。此时的纳米薄片仅仅是长度方向上的生长，厚度、形貌上并未改变。超声作用时间增长到5 min，与1 min实验结果相比，纳米薄片长度、厚度都变大，单片趋近于最大尺寸，表面变得平整，边缘也变得光滑，个别位置出现纳米片双层或多层结构(见图5(b)右上)。超声作用时间增长到10 min，纳米薄片长度方向的生长停止，转而开始发生有序排列，片与片开始叠加，多层纳米薄片普遍出现。超声作用时间增长到20 min，纳米薄片不断聚集形成了纳米多层片状结构，厚度约为50 nm。在自来水中随时间的延长空蚀坑周围纳米结构的变化，可能是因为空蚀初期空化强度较弱，空蚀产生的温度及空蚀本身的强度较低，仅有一个或几个空泡在同一位置溃灭，纳米薄片还没达到叠加态，此时纳米结构的生长以离子作用为主。随时间的延长，空蚀产生的冲击、高温不断增加，在与离子耦合作用下，纳米薄片转而向多层结构发展。这证实了上文的推测，即纳米多层片是由纳米单片叠加生成的。
图5 自来水中不同时间空蚀坑LCSM照片及对应空蚀坑周围结构微观形貌SEM照片(嵌入)Fig.5 LCSM photos of cavitation pits in tap water at different times and SEM photos (embedded) of microstructure around corresponding cavitation pits:(a)1 min;(b)5 min;(c)10 min;(d)20 min
基于以上分析，可以推断纳米结构的演变是由空蚀-腐蚀耦合作用造成的。空泡溃灭对基体材料表面造成力学作用和热学作用，产生坑洞，改变了材料表面形貌[22]，让腐蚀更易于侵入材料内部，为生成氧化物，即形成纳米结构创造有利条件；
同时在有多种离子的自来水介质中，碳钢腐蚀更易发生，腐蚀破坏除了会去除基体材料外，还会分解部分氧化产物，帮助打开氧化层，从而加重空蚀[31]。所以以α-FeOOH为主的铁氧化物不断生长、堆叠，形成纳米多层片状结构。但随着超声作用时间增长，纳米薄片在长度方向的生长变得缓慢甚至停止，此时自来水中的溶解氧减少或耗尽，碳钢的阴极反应式[25]改变如下：
8FeOOH+Fe2++2e-→3Fe3O4+4H2O
由此可以看出，一方面α-FeOOH在生成的同时，另一方面也开始被消耗。所以，猜测单个纳米薄片长度方向的生长被限制，而自来水中离子作用下的聚集作用开始显现[29]，纳米薄片之间开始发生有序排列，片与片开始叠加，形成多层纳米片结构。
(2)纳米多层结构可能是由空蚀-腐蚀耦合作用产生的，随着超声作用时间的延长，片状纳米结构从单层到多层，且层数增多，总厚度增大。
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