张 雷，苏粉良，王海瑞，胡积东
（苏州华搏生物检测有限公司，江苏 苏州 215000）
石棉是天然纤维状的硅酸盐类矿物质的总称，由纤维束组成. 纤维束由很长很细的能相互分离的纤维组成，其主要成分为二氧化硅、氧化镁等. 石棉具有高度耐火性、电绝缘性和绝热性，是重要的防火、绝缘和保温材料，其应用比较广泛[1]. 与此同时，该类物质具有极高的致癌性，一些化妆品中常用的滑石粉材料中存在含有石棉的风险，但目前化妆品中石棉检测的前处理方法仅局限于粉类化妆品. 本文对膏、霜、乳液类化妆品中石棉检测的前处理方法作了详细介绍. 石棉主要包括两类共计6种矿物质，其中温石棉属于蛇纹石石棉，比例大于95%. 角闪石类石棉则包括直闪石石棉、阳起石石棉、透闪石石棉、兰闪石石棉（青石棉）和镁铁闪石石棉（铁石棉）. 石棉虽然用途比较广泛，但其危害性也比较大. 长期接触和吸入石棉粉尘容易引起慢性、进行性、弥漫性、不可逆肺间质纤维化及胸膜斑形成和胸膜肥厚，严重损害肺功能，并引起“石棉肺”.“石棉肺”的主要表现为患者的肺泡失去功能，呼吸系统衰竭，诱发肺癌[2-3]. 因此，石棉的检测尤为重要，目前常见的检测方法有显微镜法[4-5]、红外光谱法[6-7]、差热法[8]、X射线衍射法[9-10]等. 检测方法比较单一，在对石棉进行定性时很容易造成误判，定量方法也受限于石棉标准物质的稀缺. 本文建立了一种既可以节约标准物质又能够满足标准检测方法要求的前处理方法，再通过K值法与内标法相结合的定量方法，采用偏光显微镜与X射线衍射仪联用技术对石棉进行定性、定量检测.
1. 1 仪器与试剂
X射线衍射仪，D2 PHASER，布鲁克公司；
偏光显微镜，奥林巴斯；
电阻炉，上海叶拓；
无水乙醇，优级纯，国药集团化学试剂有限公司；
α-Al2O3，纯度99.99%，粒径5~6 µm，阿拉丁；
温石棉、直闪石石棉、阳起石石棉、透闪石石棉、兰闪石石棉和镁铁闪石石棉标准品，纯度均大于98%，布鲁克公司；
膏、霜、乳液及粉状类化妆品均来自国内某化妆品品牌.
1. 2 标准物质制备
将6种标准物质分别置于玛瑙研钵中磨碎，再与α-Al2O3粉末按照质量比1∶9充分混匀，边研磨边加入无水乙醇搅拌，充分混匀后将其放入105 ℃的电阻炉中加热挥发至干，取出将其磨成粉末，采用背压法制片，将标准物质与α-Al2O3的混合物置于毛玻璃板上，压制成型，以待测试.
1. 3 样品制备
1. 3. 1 膏、霜、乳液类
取一定量样品置于洁净的坩埚中，在电炉上小火碳化直至不冒浓烟，再放入450 ℃的电阻炉中灰化1 h，取出研磨粉碎.
1. 3. 2 粉状类
取一定量样品放入研钵中粉碎，经过孔径为48 µm的筛子过筛，筛取物置于洁净的坩埚中，在电炉上小火碳化，再放入450 ℃的电阻炉中灰化1 h，取出研磨粉碎.
1. 4 样品测定
1. 4. 1 膏、霜、乳液类
准确称取10 g样品于洁净的坩埚中，再精确加入0.5 g内标物α-Al2O3，加入无水乙醇充分搅拌混匀，105 ℃的电阻炉中挥发至干，取出后放在电炉上小火碳化直至不冒浓烟，再放入450 ℃的电阻炉中灰化1 h，取出研磨粉碎.
1. 4. 2 粉状类
准确称取经孔径48 µm筛子过筛后的样品5 g于洁净的坩埚中，再精确加入0.5 g内标物α-Al2O3，加入无水乙醇充分搅拌混匀，在105 ℃的电阻炉中加热挥发至干，取出后放在电炉上小火碳化直至不冒浓烟，再放入450 ℃的电阻炉中灰化1 h，取出研磨粉碎.
1. 5 分析条件
为了更加准确地定性、定量分析6种石棉矿物标准品，X射线衍射仪的仪器参数条件设置如下：管电压30 kV，管电流 10 mA，对阴极Cu，发散狭缝1 mm，受光狭缝2.5 °，扫描速度 3 s/0.02 °，采样步长0.02 °.
1. 6 定量结果的计算
石棉定量首先通过X射线衍射仪测出石棉标准物质衍射峰的强度和内标物α-Al2O3衍射峰的强度，根据公式（1）计算出石棉的参比强度，再通过X射线衍射仪测出样品中石棉衍射峰的强度和已知量α-Al2O3衍射峰的强度，根据公式（2）即可计算出样品中石棉含量.
式中，Ki：i类石棉的参比强度；
Ii：i类石棉的衍射峰的强度；
Icor：α-Al2O3衍射峰的强度；
Wcor：内标物α-Al2O3的质量分数，%；
Wi：样品中i类石棉的质量分数，%.
2. 1 不同种石棉的衍射强度及角度
根据化妆品安全技术规范中对兰闪石石棉、镁铁闪石石棉、透闪石石棉、温石棉、阳起石石棉、直闪石石棉的描述，通过不同角度的全扫描试验，确定6种石棉矿物最强衍射角2θ分别为10.520 °、10.667 °、10.543 °、12.082 °、10.522 °、29.275 °（如图1所示），可以通过最强衍射角2θ对6种石棉矿物进行快捷、简便的定性.
图1 不同种石棉的衍射强度及角度（a）兰闪石石棉,（b）镁铁闪石石棉,（c）透闪石石棉,（d）温石棉,（e）阳起石石棉,（f）直闪石石棉Fig. 1 Diffraction intensities and angles of different asbestos
2. 2 不同种石棉在偏光显微镜下的特征形态
通过偏光显微镜对不同种类石棉矿物的观察.可以发现，相较于温石棉，其余5种石棉的形态显得更加细长，呈现明显的纤维状特征（如图2所示）.再结合X射线衍射仪测定出不同种石棉的最强衍射角和衍射强度，对石棉种类进行准确地定性判断.
图2 不同种石棉在偏光显微镜下的特征形态（a）兰闪石石棉,（b）镁铁闪石石棉,（c）透闪石石棉,（d）温石棉,（e）阳起石石棉,（f）直闪石石棉Fig. 2 Characteristic morphology of different asbestos under polarizing microscope
2. 3 石棉干扰物分析
石棉矿物中常见种类为温石棉，占比大于95%，因此对于温石棉干扰物的分析至关重要. 温石棉的干扰物主要有绿泥石、海泡石、高岭石、利蛇纹石等，其中绿泥石最为常见[11-12]. 温石棉在衍射角2θ为12.1 °、24.3 °处均有较强的衍射峰（如图3所示），而绿泥石在衍射角2θ为12.5 °处也存在衍射峰（如图4所示），因此很容易造成对温石棉的假阳性判断. 为了进一步区分温石棉与绿泥石，需另外在温石棉衍射强度较高的衍射角2θ为24.3 °左右再次进行全面扫描（如图5所示），观察此处是否存在衍射峰，如若无衍射峰则可初步判断此物质并非温石棉，再结合偏光显微镜观察此物质的特征形态与标准物质比较即可进一步准确定性.
图3 温石棉在不同衍射角处的衍射强度Fig. 3 Diffraction intensities of chrysotile asbestos at different diffraction angles
图4 绿泥石衍射峰Fig. 4 Diffraction peaks of chlorite
图5 衍射角2θ为24 °~26 °时温石棉的衍射峰Fig. 5 Diffraction peaks of chrysotile asbestos at diffraction angle 2θ of 24 °~26 °
2. 4 K值的确定及定量方法
通过X射线衍射仪分别测得石棉和α-Al2O3的衍射峰强度，进而求得不同种石棉的参比强度K值以及其重现性RSD（如表1~6所列）.
表1 兰闪石石棉参比强度及重现性Table 1 Reference strength and reproducibility of amphibole asbestos
根据以上条件确定6种石棉矿物的参比强度K值以及已知的内标物α-Al2O3的量，通过X射线衍射仪测得内标物α-Al2O3和石棉衍射峰的强度，再根据定量计算公式就可以准确地计算出样品中石棉的质量.
本研究确立了X射线衍射仪与偏光显微镜相结合的方法对石棉进行定性、定量检测，针对定性、定量不同方法以及不同的样品类型，包括标准物质采用了不同的优异的前处理方法，使试验的重现性、稳定性及准确度更高，在X射线衍射仪与偏光显微镜的有机结合下对石棉进行快速、准确地定性，再通过K值法与内标法相结合对石棉进行精准的定量，既节约了标准物质的消耗成本又保证了检测结果的有效性，极大地提高了石棉检测的准确度，对于石棉的检测具有较强的推广作用.
表2 镁铁闪石石棉参比强度及重现性Table 2 Reference strength and reproducibility of mafic amphibole asbestos
表3 透闪石石棉参比强度及重现性Table 3 Reference strength and reproducibility of tremolite asbestos
表4 温石棉参比强度及重现性Table 4 Reference strength and reproducibility of chrysotile asbestos
表5 阳起石石棉参比强度及重现性Table 5 Reference strength and reproducibility of actinolite asbestos
表6 直闪石石棉参比强度及重现性Table 6 Reference strength and reproducibility of amphibole asbestos
猜你喜欢偏光石棉内标偏振波谱光态矢量光照参量对东亚飞蝗偏光响应效应的影响浙江农业学报(2022年8期)2022-08-27电感耦合等离子体质谱法测定硼的内标选择性研究浙江化工(2022年1期)2022-02-19气相色谱内标法测洗涤剂中的甲醇口腔护理用品工业(2021年4期)2021-11-02基于3D技术和偏光技术的茜草鉴别研究世界科学技术-中医药现代化(2020年2期)2020-07-25血液中乙醇含量测定-异丁醇内标标准曲线法中国科技纵横(2019年23期)2019-02-14风尚青岛画报(2017年9期)2018-03-12让远光灯使用更安全发明与创新·中学生(2018年1期)2018-02-02石棉联社举办农信杯柑甜欢乐拍当代县域经济(2017年7期)2017-07-10欧洲国家应尽快消除石棉相关疾病劳动保护(2015年6期)2015-06-16如何在食品色谱定量分析中选择内标法或外标法中国信息化·学术版(2013年3期)2013-06-25