张粟，庞然，姜丽宏，李达，李成宇，张洪杰
中国科学院长春应用化学研究所 稀土资源利用国家重点实验室，长春 130022
磷光热图（phosphor thermography）技术是一种具有较多优点的热流测量技术：测量时不需布线，不改变被测物外形，不干扰流场特性，不仅能对复杂外形模型进行非接触热环境测量，还能通过一次试验获得模型全场热环境数据[1-4]。温敏荧光材料是磷光热图技术的核心材料，该技术利用温敏荧光材料的本征荧光性质（如强度与温度的对应关系）来测量温度。本文研究的稀土温敏荧光材料的本征荧光为线状窄带荧光，其性质仅与温度有关。与红外测温技术相比，磷光热图技术不易受被测物辐射率的影响。国内外研究者在磷光热图测温理论及实验研究方面取得了一定进展。磷光热图技术应用实验在20 世纪90 年代即见诸报道。Buck[5]在Langley 31–Inch Mach 10 风洞中利用双色磷光热图技术实现了定量大面积热流测量。Thompson 等[6]利用大面积实验数据开展了X–33 飞行器迎风面边界层转捩实验，完成了其热防护系统的优化设计。
近年来，国内也开展了大量的磷光热图技术研究工作，在实验及材料合成方面取得了较大进展。在实验方面，以中国航天空气动力技术研究院、中国空气动力研究与发展中心等单位为代表，在设备搭建、技术验证、数据校准、图像处理等方面都取得了突破[3,7-9]。在材料合成方面，太原理工大学、中国科学技术大学和哈尔滨工业大学等开展了稀土荧光材料合成的研究，利用稀土Yb、Ho、Er 等离子的上转换荧光性质获得了良好的温敏荧光材料[10-13]。中国科学院长春应用化学研究所较早开展了温敏荧光材料的研究工作，合成了多种在不同温度区间有温度灵敏性的荧光材料[14-17]。中国空气动力研究与发展中心超高速空气动力研究所利用长春应用化学研究所研制的荧光测温材料，在0.6 m 激波风洞中完成了某型号测热试验，得到不同状态下模型表面的大面积热流分布特征，是国内首次将磷光热图技术作为主要测试手段成功应用于型号试验。同时，本文研究团队还与中国航天空气动力技术研究院合作，在FD-07 常规高超声速风洞建立了磷光热图技术，并成功获得了平板三角翼模型表面热流分布[8]。
目前，温敏荧光材料的温度响应范围较低，测温上限一般低于300 ℃。随着磷光热图技术的不断进步以及测温领域和测温环境的持续拓展，对温敏荧光材料的测温上限提出了越来越高的要求。
国外开展高温温敏荧光材料研究较早，已针对稀土Eu 离子激活的Y2O3、YVO4材料，Dy 或Cr 离子激活的Y3Al5O12材料及Mn 激活的Mg3F2GeO4材料等开展了相关光谱研究[18-22]。其中，Dy 离子激活的Y3Al5O12（YAG）具有较明显的优势：材料稳定、响应灵敏、测温上限高[23-27]。利用稀土Dy 离子的荧光寿命进行测温，理论测温上限可达1 700 ℃，但对仪器设备、数据处理等要求较高，目前尚无利用稀土Dy 离子激活Y3Al5O12获得温度分布图像的实验报道[28]。2019 年，美国桑迪亚国家实验室Flores-Brito 等[29]利用Dy 离子激活的钇铝石榴石荧光材料（YAG:Dy）进行温度标定实验，采用气象沉积法将YAG:Dy 沉积于铜基材上，测量了500 和460 nm 的荧光强度在室温至700 ℃范围内的比值。
国内主要聚焦于新材料合成和光谱性质研究领域，缺少利用荧光强度比法进行高温测试的实验研究。在前期研究的基础上，长春应用化学研究所通过大量实验对稀土Dy3+离子荧光光谱开展了深入研究，合成了一种在较高温度范围内（50～1 000 ℃）具有温敏特性的纳米荧光材料YAG:Dy；
通过简便的喷枪涂敷材料的方式，制备了具有测温功能的荧光涂层，开展了温度标定和模拟测温实验，获得了良好的实验结果。
1.1 Dy3+离子光谱
稀土元素具有4f 电子层，由于受到电子互斥、自旋轨道耦合、晶体场作用等的影响，简并的4f 能级发生劈裂，形成了众多的光谱能级，使得稀土离子具有丰富的荧光性质。稀土Dy3+离子是一种重要的荧光离子，其4f 电子层有9 个电子，图1 为Dy3+离子的能级图，图中标出了Dy3+离子的基态光谱项6H15/2,13/2,11/2，9/2,7/2,5/2和6F11/2,9/2,7/2,5/2,3/2，还标出了3 个激发态光谱项4F9/2、4I15/2和4G11/2。更高处还存在众多能级，它们排列较密，且本文不涉及这部分能级的跃迁，因而未一一指出。
图1 稀土Dy3+ 离子的能级图Fig. 1 The energy levels of Dy3+
从图1 可以看出，Dy3+离子的发射跃迁主要为从4F9/2到6H15/2,13/2,11/2的跃迁发射（如蓝色箭头线所示）。其中，4F9/2为最低激发态，6H15/2、6H13/2、6H11/2为基态。在4F9/2能级的上方有4I15/2能级。在室温下，受激发的电子会弛豫到最低能级4F9/2，然后再向下辐射跃迁到基态，形成Dy3+离子的特征发射。当温度升高时，在晶格振动、多声子辅助等作用的影响下，激发态的电子有可能从较高的4I15/2能级开始向下辐射跃迁至基态，从而在高温光谱中观察到4I15/2→6H15/2的跃迁谱线，如图1 中的红色箭头线所示。
1.2 Dy3+离子激活YAG 荧光材料的合成
基质的作用对获得较高的稀土离子荧光效率十分重要。以钇铝石榴石（Y3Al5O12，YAG）为代表的石榴石结构的复合氧化物材料是一类重要的稀土离子激活基质材料。稀土Ce3+、Nd3+、Er3+等激活的YAG 在LED 照明、激光晶体等领域得到了广泛而重要的应用。
本文采用溶胶–凝胶法制备稀土Dy3+离子激活YAG 荧光材料（YAG:Dy） 。首先在烧杯中将Dy（NO3）3、Y（NO3）3、A1（NO3）3·9H2O 和柠檬酸按照摩尔比0.03∶3∶5∶1 混合，再加入一定量的去离子水。将搅拌均匀的溶液置于加热套中，在90 ℃下加热蒸发水分，直至溶液变成透明的凝胶。把凝胶置于加热器上，在200 ℃下加热，数分钟后即发生燃烧反应，反应结束后得到蓬松的YAG:Dy 前驱体粉末。收集前驱体粉末，装入刚玉坩埚中，置于高温箱式电阻炉中，在1 300 ℃下反应5 h 并自然冷却，研磨后即得到YAG:Dy 温敏荧光粉。将YAG:Dy 温敏荧光粉与耐高温树脂、溶剂、填料和助剂按照适当比例配置为涂料，使用喷枪喷涂于刚玉陶瓷片上，固化后即可得到具有示温功能的荧光涂层。
图2 为喷涂了YAG:Dy 温敏荧光粉的陶瓷片照片（陶瓷片尺寸：34 mm×25 mm×0.6 mm），左为在自然光下的照片，右为在365 nm 紫外灯下的照片。在自然光下，涂层为白色，光滑平整；
在紫外光下，涂层发出淡黄色荧光。
图2 喷涂YAG:Dy 材料的陶瓷片在自然光和365 nm 紫外灯下的照片Fig. 2 The photos of ceramic sheet sprayed with YAG:Dy under natural light and 365 nm UV lamp
在室温下，使用英国爱丁堡公司的FLS980 型稳态/瞬态荧光光谱仪测量了YAG:Dy 荧光涂层的发射和激发光谱。图3 为YAG:Dy 荧光涂层的发射光谱（激发波长λex=365 nm），从图中可以观察到4 组尖峰发射，其中位于约480 nm 处的发射来自于4F9/2→6H15/2的跃迁，580 nm处的发射来自于4F9/2→6H13/2的跃迁，675 nm处的发射来自于4F9/2→6H11/2的跃迁。位于580 nm 处的发射强度最大，其余相对较弱。由于580 nm 的发射位于黄光区，因而在紫外灯下的YAG:Dy 荧光涂层呈现黄色（图2）。在图3 中的455 nm 处有非常微弱的发射峰，该发射峰可归属于4I15/2→6H15/2的跃迁发射。在室温下，该跃迁发生的概率很低，因此发射强度很低；
当提高温度时，该发射峰将会显著提高。
图3 室温下YAG:Dy 的发射光谱（室温）Fig. 3 The emission spectrum of YAG:Dy(room temperature)
图4 为YAG:Dy 荧光涂层的激发光谱（发射波长λem=483 nm）。光谱中位于约325、350、365 和385 nm 处的激发峰分别对应Dy3+离子基态6H15/2到激发态6P3/2、6P5/2、6P7/2和4I13/2的跃迁吸收。最强峰为位于350 nm 处的激发峰，但由于光源获取难度较大，本文选择365 nm 的LED 光源或355 nm 的Nd 倍频紫外激光光源作为激发光源。
图4 室温下YAG:Dy 的激发光谱（室温）Fig. 4 The excitation spectrum of YAG:Dy(room temperature)
1.3 YAG:Dy 在不同温度下的发射光谱
图5 为YAG:Dy 在不同温度下的发射光谱，温度范围为200～1 000 ℃，激发波长为365 nm（测量仪器为海洋光学QE65000 型科研级光纤光谱仪）。图5 显示，约位于455 nm 处的4I15/2→6H15/2电子跃迁辐射荧光强度随着温度升高不断增大，而约位于480 nm 处的4F9/2→6H15/2电子跃迁辐射荧光强度随着温度升高不断减小。
图5 YAG:Dy 在不同温度下的发射光谱Fig. 5 The emission spectrum of YAG:Dy at different temperatures
根据现有文献报道，这2 组发射峰的荧光强度比与温度之间存在连续单调的变化规律，且荧光强度比与温度具有确定的对应关系。因此，可以在已知的确定温度下，选择这2 个波段的荧光分别成像并得到其荧光强度的比值，建立温度和比值的对应关系，从而形成示温工作曲线。当进行未知温度测量时，以CCD 相机搭配滤波片拍摄2 个波段的图像，得到荧光强度的比值；
将图像上各像素点的数值逐一与工作曲线进行比对，即可得到各像素点对应的温度，从而画出各像素点数值为温度值的伪彩色图像，实现温度测量。
2.1 温度标定实验
利用稀土离子荧光强度比的技术原理进行温度测量，需开展温度标定实验，获得荧光强度比与温度的对应关系，建立示温工作曲线。图6 和7 分别为温度标定实验装置照片和系统示意图。该系统以高温管式炉作为加热源。在管式炉内塞入耐火硅砖，硅砖一端开槽，嵌入一片喷涂纳米荧光材料YAG:Dy的刚玉陶瓷片；
硅砖的芯部开孔，插入一根S 型热电偶，热电偶前端紧贴陶瓷片。由于管式炉加热区较长而陶瓷片很薄，可以近似认为陶瓷片表面各处的温度相同。
图6 温度标定实验装置Fig. 6 The temperature calibration experimental device
图7 温度标定系统示意图Fig. 7 Schematic diagram of temperature calibration system
在管式炉前端放置激发光源、CCD 相机和红外热像仪等温度测试仪器，如图8 所示。激发光源为355 nm 紫外脉冲激光器MOPA355–500 mW（或365 nm LED 灯）。CCD 相机前端搭配滤波片用于采集455 和485 nm 波段的图像。相机、滤波片主要参数分别见表1 和2。使用2 台红外热像仪测量温度，与标准热电偶的测量值对比印证。其中，红外热像仪1 距离陶瓷片稍远。
图8 温度测试仪器图Fig. 8 Photo of temperature test instruments
表1 相机型号及主要参数Table 1 Camera model and main parameters
表2 带通滤波片主要参数Table 2 The parameters of bandpass filter
图9 为不同温度下喷涂YAG:Dy 材料的陶瓷片在高温管式炉中的照片。当打开激发光源时，能看到陶瓷片表面发出较亮荧光。当温度低于550 ℃时，高温炉内无明显变化；
随着温度升高，热辐射加剧，管式炉内慢慢发红发亮；
当达到950 ℃时，热辐射发光的亮度已经开始掩盖YAG:Dy 的荧光。
图9 不同温度下喷涂YAG:Dy 材料的陶瓷片的照片Fig. 9 Photos of ceramic sheet sprayed with YAG:Dy material at different temperatures
2.2 获得工作曲线
将高温管式炉调至所需温度。每间隔约50 ℃，使用CCD 相机拍摄2 个波段（455 和485 nm 波段）的图像，然后将图像中每个像素点的灰度值相除。以650 ℃的图像为例进行说明（图10 为在650 ℃时拍摄的2 个波段的图像和相除后的图片；
由于仅陶瓷片表面涂敷了YAG:Dy 材料，因此只有陶瓷片表面像素点的灰度值相除有意义）：选取图10（c）中陶瓷片表面多个像素点的灰度值（红框区域内），求其平均值，即可得到650 ℃时YAG:Dy 材料2 个波段荧光强度的比值。其他各个温度的图像按照相同方法处理，可以获得不同温度下YAG:Dy 材料2 个波段荧光强度的比值，如图11 所示。
图10 650 ℃时的发光图像处理Fig. 10 Image processing of emission at 650 ℃
图11 两个波段发光强度比值与温度的关系Fig. 11 The relationship between the ratio of two bands and temperature
图11 即为荧光强度比测温法的工作曲线，可使用指数方程对曲线进行拟合：
式中，y 为温度，x 为荧光强度比，A1、A2、A2、t1、t2、t3、y0为拟合参数。表3 为拟合结果。在测量温度时，可以拍照获得荧光强度比，基于式（1）即可得到该荧光强度比所对应的温度值。实际测量时，可使用软件将2 个波段的图像中每个像素点的荧光强度进行比值处理，再将比值代入式（1）进行计算，从而得到每个像素点的温度值。从图11 和表3 的结果可以看出，该材料的荧光强度比在50～1 000 ℃范围内具有良好的数值拟合规律，可以判定该材料可用于50～1 000 ℃范围内的温度指示与测量。
表3 拟合参数表Table 3 Fitting parameters
3.1 稀土离子荧光强度比测温实验
将喷涂纳米荧光材料YAG:Dy 的陶瓷片置于电炉上（图12），使用图8 所示的测试仪器，基于荧光强度比法测量陶瓷片表面温度分布。以CCD 相机拍摄2 个波段的图像，将图像数值相除后，根据拟合公式（1）计算出每个像素对应的温度值，利用温度值画出伪彩色图像，如图13 所示。图13（a）为全视场图像（仅陶瓷片表面喷涂YAG:Dy 材料，因此图13 中仅陶瓷片表面的温度值有意义），图13（b）为陶瓷片处的放大图像。
图12 陶瓷片在电炉上的照片Fig. 12 Photo of ceramic sheet sprayed with YAG:Dy on electric furnace
图13 使用荧光强度比法获得的陶瓷片表面温度分布Fig. 13 Surface temperature distribution of ceramic sheet obtained by fluorescence intensity ratio method
从图13（b）可以看到，电炉上的陶瓷片表面各处温度并不相同。从整体来看，陶瓷片右上方的温度相对较高，靠近电炉加热盘边沿的陶瓷片下方的温度则相对较低。这是由于加热盘表面并不平整，陶瓷片与加热丝各段的距离不相同（如图12 所示），陶瓷片左边与加热丝的距离稍远，因此温度稍低。仔细观察，还能隐约看出陶瓷片的高温区域对应其下方的3 段加热丝。
3.2 红外热像仪的测量结果
在使用荧光强度比法测量温度分布的同时，还使用2 台红外热像仪测量了陶瓷片表面的温度分布，测量结果如图14 所示。
图14 红外热像仪测得的陶瓷片表面温度分布Fig. 14 Surface temperature distribution of ceramic sheet measured by Infrared thermal imager
图14（a）为使用红外热像仪1 拍摄的图像和测得的陶瓷片表面温度分布（680～850 ℃）。表面温度分布分为3 个条状区域，明显对应加热盘的3 根加热丝。分析认为，红外热像仪1 拍摄的温度分布并不可信：红外热像仪1 的探测波段为0.85～1.1 µm（见表1），已接近可见光区，而陶瓷片厚度较薄（0.6 mm），因此推测加热丝在高温下发出的一部分明亮红光有可能穿透陶瓷片，被红外热像仪拍摄到，呈现出图14（a）所示的温度分布。
图14（b）为使用红外热像仪2 拍摄的图像和测得的陶瓷片表面温度分布（510～610 ℃），明显不同于红外热像仪1 测得的结果。红外热像仪2 的像素数为382 像素 × 288 像素，低于红外热像仪1，且距离陶瓷片较远，因此单位长度上成像的像素数较少，导致图14（b）温度分布图中的细节较少。
尽管如此，还是能看出红外热像仪2 的测量结果与通过荧光强度比法获得的温度分布类似，图14（b）显示陶瓷片表面也是靠近下部温度较低，靠近右侧温度较高，但温度值有所不同：图14（b）显示陶瓷片表面温度范围为510～610 ℃，而图13 显示陶瓷片表面温度范围为560～690 ℃，红外热像仪2 测得的温度值比通过荧光强度比法获得的温度值低50～80 ℃。事实上，在进行温度标定时就已经发现，红外热像仪显示的温度比热电偶显示的温度低40 ℃左右。在建立标准工作曲线时，本文使用的是热电偶测量值，因此，使用荧光强度比法获得的温度值比红外热像仪2 测得的温度值高，这恰恰在一定程度上说明了该方法的可靠性。
图14（b）中标出了590 ℃的等温线。如图15 所示，将图13 和图14（b）重叠，可以清楚地看到2 幅图中的630 ℃和590 ℃温度等高线是对应的。此外，与红外热像仪1 的测量结果对比，显然红外热像仪2 的测量结果较为可信。
图15 荧光强度比法和红外热像仪2 测试结果的比较Fig. 15 Comparison between fluorescence intensity ratio method and infrared thermal imager 2 test results
通过开展稀土Dy 离子荧光强度比法和红外热像仪的测温对比实验，得到如下结论：
1）在理论和实验中，使用稀土Dy 离子的荧光强度比进行温度测量都是可行的。
2）通过荧光强度比法获得的温度分布与中红外波段红外热像仪的测温结果一致。
3）本文实验中使用的YAG:Dy 材料的温度敏感发射波长在450～480 nm 范围，温度达到1 000 ℃时，黑体辐射在该波段影响剧烈，因此，在现有仪器设备条件下，YAG:Dy 材料测温上限可达1 000 ℃，进一步提高激发强度有可能达到更高的测温上限。
本文提出的方法基于稀土离子的本征荧光与温度的对应关系进行温度测量，不易受电磁环境干扰，不受物体红外辐射效率影响，探测波段位于可见光区，可以透过观察窗进行测量。在进一步优化材料和更细致的温度标定的基础上，本文方法有可能应用于高超声速风洞或其他高温环境。
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