蒋兴志,刘敬卫,马 航,田 强,万邦隆,李玉叶,梁梦洁
(云南云天化股份有限公司研发中心,云南 昆明 650500)
磷矿是我国一种重要的不可再生矿产资源,主要用于生产磷肥。据统计,截至2021年,我国已查明磷矿资源储量32亿t[1,2]。磷矿是湿法磷酸生产的基础原料,主要化学反应原理如下[3-5]:
3H3PO4+5CaSO4·2H2O+HF
在生产硝基苯过程中,会产生大量以硫酸为主要成分的废酸,废酸中通常会含有少量N,N-二甲基甲酰胺、氯化铵、硝酸等成分,其中,N,N-二甲基甲酰胺质量分数为1.0%～3.0%,氯化铵质量分数为0.1%～2.6%,硝酸质量分数为2.5%～4.8%。本文提出将生产硝基苯过程中产生的废酸利用到湿法磷酸工艺中,不仅能够重复利用资源,同时也达到了减少废液排放的目的,变废为宝,化害为利,为推进生产硝基苯过程中产生的废酸处理提供了必要的条件和依据。
1.1 原料、试剂与仪器
精磷矿主要成分为Ca5F(PO4)3,取自云南某化工公司,含量≥28.5%;浓硫酸、N,N-二甲基甲酰胺、氯化铵、硝酸、二水钼酸钠、一水合柠檬酸、丙酮、喹啉、二水氯化钡、玫瑰红酸钠,均为分析纯;包括水浴锅、回流冷凝装置、搅拌器、砂芯漏斗、玻璃坩埚、烘箱等。
1.2 试验流程
将研磨后的磷矿粉末与配置好的废酸(回凝酸)加入萃取系统中恒温反应,反应结束后进行过滤、洗涤。将滤液和一洗液作为下一次试验的回凝酸,将二洗液、三洗液分别作为下一次试验的一洗液、二洗液。三洗液统一为200 mL自来水。
1.3 试验方案设计
本着试验主要考察DMF、氯化铵、HNO3对湿法磷酸生产工艺影响的目的,将“湿法磷酸生产工艺”试验视为空白试验,在“湿法磷酸生产工艺”中加入DMF、氯化铵、HNO3的试验视为对照试验。空白试验共4组(1～4)、对照试验共6组(5～10),从横向及纵向来考察磷矿的分解率、石膏中总磷的含量及滤液中磷酸和SO3的含量的变化。
对照试验具体设计思路分为3种。
(1)将73 g质量分数为98%H2SO4稀释为40% H2SO4,与回凝酸直接混合,然后与磷矿粉末加入萃取系统。3%HNO3、2%DMF、1%氯化铵的量以40%H2SO4的质量计算,加入回凝酸中。该思路试验为第5组试验,液固比为3.93∶1。
(2)将73 g质量分数为98%H2SO4稀释为40% H2SO4,以空白实验的方式加入萃取系统。3% HNO3、2% DMF、1%氯化铵的量以40% H2SO4的质量计算,加入回凝酸中。该思路试验为第6组试验,液固比为3.93∶1。
(3) 将73 g质量分数按90%、98% H2SO4和10%、40% H2SO4计算,即98% H2SO4与40% H2SO4的质量比为9∶1。其中,40% H2SO4直接与回凝酸混合,98% H2SO4以空白实验的方式加入萃取系统。3% HNO3、2% DMF、1%氯化铵的量以40% H2SO4的质量计算,加入回凝酸中。该思路试验为第7组至第10组试验,液固比为3.93∶1。
1.4 实验方法与过程
1.4.1湿法制磷酸
(1)空白实验。将磷矿粉末采用间歇进料模式缓慢加入到盛有回凝酸(密度为1.22)的萃取系统中,液固比为3.93∶1。将萃取系统内部温度升至80 ℃,不断搅拌至均匀后,将 73 g质量分数为98%的H2SO4置于分液漏斗中,缓慢滴加至萃取系统(此过程控制在25～30 min内),硫酸滴加完毕后,在80 ℃下进行回流搅拌反应4 h,反应结束后,抽滤分离得到固体和滤液,固体经洗涤(3次)后,在120 ℃下干燥至恒重,空白实验条件(见表1)。
表1 空白实验条件
(2)对照实验。按要求准确称取回凝酸(密度为1.22)置于萃取系统中,加入3% HNO3、2% DMF、1% NH4Cl以及一定比例的浓H2SO4混合均匀,采用间歇进料模式将磷矿粉末缓慢加入到萃取系统中,液固比为3.93∶1。将萃取系统内部温度升至80 ℃,不断搅拌至均匀后,将浓H2SO4置于分液漏斗中,缓慢滴加至萃取系统(此过程控制在25～30 min内),硫酸滴加完毕后,在80 ℃下进行回流搅拌反应4 h,反应结束后,抽滤分离得到固体和滤液,固体经洗涤(3次)后,在120 ℃下干燥至恒重。对照实验条件见表2。
表2 对照实验条件
1.4.2分析与计算方法
(1)磷钼酸喹啉重量法分析测定总磷和磷酸的含量。
实验参照国家标准磷钼酸喹啉质量法(GB/T 1871.1-1995)[6]。分别分析测定石膏中总磷的含量以及磷酸滤液中磷酸的含量。
以质量百分数表示的五氧化二磷(P2O5)含量(X)的计算公式:
式中:m1为磷钼酸喹啉沉淀和坩埚的质量,g;m2为坩埚的质量,g;m3为空白试验沉淀和坩埚的质量,g;m4为空白试验坩埚的质量,g;0.032 07为磷钼酸喹啉摩尔质量换算为P2O5摩尔质量的系数。
以质量百分数表示的磷酸含量(X)的计算公式:
式中:m1为试样溶液中生成磷钼酸喹啉沉淀的质量,g;m为试验的质量,g;0.044 28为磷钼酸喹啉摩尔质量换算为磷酸摩尔质量的系数。
(2)玫瑰红酸钠沉淀法分析测定SO3的含量。
本实验参考文献采用玫瑰红酸钠沉淀重量法快速准确测定磷酸滤液中硫酸根的含量[7]。
磷酸中硫酸根质量分数的计算公式:
式中:V为吸取BaCl2标准溶液的体积,mL;C为BaCl2标准溶液的浓度,mol/L;m1为首次称量带有滴管的盛有磷酸的烧杯的质量,g;m2为滴加完成后带滴管的盛有磷酸的烧杯的质量,g。
2.1 石膏中总磷含量及磷矿分解率的分析
石膏中总磷的含量及磷矿分解率见表3,从表中可以看出空白试验(1～4),当回凝酸循环应用于4组实验时,石膏中总磷的含量和磷矿的分解率经过回凝酸一次循环后均不再变化,分别保持在1.92%、93.20%。对照试验5和6,石膏中总磷的含量和磷矿的分解率均相同;此外,这两组实验与空白实验相比较,石膏中总磷的含量下降,磷矿的分解率升高。对照试验(7～10)随着回凝酸的循环利用,石膏中总磷的含量从0.78%下降到0.64%;磷矿的分解率从94.13%上升到97.66%。导致这种结果的原因可能主要是因为在湿法磷酸工艺中加入了DMF,而DMF在体系中起着消泡剂的作用,使反应体系过程中泡沫减少,从而增大了反应物的接触面,使得反应进行得更加完全;其次,硝酸也能与磷矿发生良好反应,使磷矿进一步分解。除了以上因素外,还与加入硫酸浓度有关。
表3 石膏中总磷的含量
2.2 滤液中磷酸和SO3的含量分析
滤液中磷酸和SO3的含量见表4,从表中可以看出,随着回凝酸的循环利用,空白试验(1～4)和对照试验(7～10)滤液中磷酸和SO3的含量均呈上升趋势,并且对照试验中磷酸的含量基本略高于空白实验中磷酸的含量,空白试验中SO3的含量基本略高于对照试验中SO3的含量。对照试验5和6,滤液中磷酸和SO3的含量基本相同;此外,这两组实验与空白实验相比较,滤液中磷酸和SO3的含量均有所下降。
表4 滤液中磷酸和SO3的含量
将生产硝基苯过程中产生的废酸利用到湿法磷酸工艺中,不仅能够重复利用资源,而且可以减少废液排放。当N,N-二甲基甲酰胺、氯化铵、硝酸等物质加入到湿法磷酸工艺中参与反应时,石膏中总磷含量、滤液中总磷含量和SO3的含量与湿法磷酸工艺中相比,基本没有发生变化,且磷矿分解率增大。由此可见,将硝基苯所产废酸利用到湿法磷酸工艺中使用具有可行性。
猜你喜欢氯化铵磷矿湿法基于GMS模拟某磷矿开采期内地下水中总磷迁移转化规律有色金属（矿山部分）(2021年4期)2021-08-30湖北省保康县堰边上矿区发现超大型磷矿矿产勘查(2020年5期)2020-12-19湿法PU/PVDF共混膜的制备及其性能研究纺织科学与工程学报(2020年1期)2020-06-12宜昌磷矿的可持续发展之路中国化肥信息(2018年5期)2018-08-04氯化铵价格支撑乏力中国农资(2016年1期)2016-12-01单晶硅各向异性湿法刻蚀的形貌控制光学精密工程(2016年2期)2016-11-07氯化铵:出口及直接施用市场成关键中国化肥信息(2016年49期)2016-05-17中蒙医解毒化湿法治疗布鲁氏菌病中国民族医药杂志(2016年9期)2016-05-09铬渣湿法解毒过程中的输送河南科技(2014年24期)2014-02-272014年9月17日氯化铵出厂参考价格中国化肥信息(2014年37期)2014-02-27